陕西某钼矿区河流重金属污染特征评价

雷文娟，王毅梦，2，3*，樊雪梅，2，3，孙强强，2，3，赵晨宇

（1.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；2.商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000；3.商洛学院陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西 商洛 726000）

二十世纪七八十年代至二十一世纪初期，由于开采技术相对落后，掠夺式、粗放式的矿产利用方式带来了很多历史遗留问题，如植物破坏、山体破坏、周边水体河流污染和农作物污染等[1-3]。矿产资源在开采的过程中，为国民经济带来前所未有的物质财富，但其开采结束后所遗留的生态环境问题也日渐显露[4-7]。重金属污染因为具有环境持久性、较高的毒性、极难降解性、脂溶性较强，以及伴随食物链或食物网不断放大的特性，严重威胁着人类健康[8]。我国已经将Cd、Cr、Cu、Pb、As、Be、Hg 和Ni 等重金属列入环境优先污染物名单。因此研究河流水体中重金属的污染程度及健康风险评价对科学防控河流水体重金属污染有着重要的意义。杜超等[9]对近十年有关河流污染的文献进行分析，发现赣南稀土矿区周边河流普遍存在氨氮超标现象，而且在靠近矿区的河流最为严重。林美浩[10]对某县铅锌采选区周边河流沉积物中的重金属含量进行测定，发现铅锌采选企业密集地区的潜在生态风险总体明显高于全流域。

秦岭是我国重要的金属和非金属成矿带，其中东秦岭钼矿带是全球最大的钼成矿区域，也是我国重要的钼矿开采区。该矿区除主要产出钼资源之外，同时伴随有一定量的稀土、铼、铅等其他金属矿产资源[11-13]。据不完全统计，秦岭地区生产和已闭库的矿山多达四五百座，部分尾矿库储存尾矿超过2 000 万t，尾矿总体数目和规模较大[2，14-15]。大量尾矿的堆积造成管理困难和安全隐患，也对周边植物、水体产生较大影响[16]。为探究矿物开采活动及尾矿对矿区周边水体的影响，本文以陕西某典型钼矿区周边受污染的黄龙河水体为研究对象，根据沿河矿库的分布情况进行部分采样，对水体中重金属元素（Fe、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb）含量进行检测，分析水体重金属污染程度、水质的变化，采用单因子评价法和多因子评价法进行重金属污染特征分析。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

黄龙河地处秦岭腹地，又称龙河，河流两岸山谷众多，矿产资源丰富，全长25 km，河水由河流沿线大小沟岔内的山溪汇聚而成，河水流经石门镇黄龙铺、陈涧、水岔等村庄汇入石门河，后注入洛河。20 世纪90年代后期，随着黄龙河区域钼矿资源不断被开发，矿山坑口和选厂便蓬勃兴建，最多时大小选厂达20 多个。目前黄龙河沿线有十几座各类矿、尾矿及弃矿，由于弃矿水土流失、产矿污水排放、尾矿裂隙渗漏，使得黄龙河水质遭到破坏[17]。

1.2 采样点设置及样品采集

本文针对夏季河水污染状况，以黄龙河污染水体为研究对象，根据沿线尾矿库分布，分别采集黄龙河源头水样及6 个尾矿库（小沟尾矿库、牛圈沟尾矿库、后沟尾矿库、西芦沟尾矿库、队伍沟尾矿库和石板沟尾矿库）排污口上游300 m 处、下游300 m 和汇入口水样，具体采样点布设如图1 所示，采样点具体编号见表1。在预设采样位点处采集瞬间水样，采样过程尽量避免河底沉积物和表面悬浮物的影响，采样前用河水润洗采样瓶2~3 次，瓶口置于水面以下，顺水流方向采集，每个采样点处平行取样3 份，立即用0.45 μm 微孔滤膜过滤，4 ℃保存待用。实验室内测定水样的pH 并采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent 715 ICP-OES）进行重金属元素含量检测（Cd、Cr、Cu、Fe、Zn、Ni、Pb）。

表1 采样点及样品编号

图1 采样点布设图

1.3 评价方法

1.3.1 单因子评价

单因子评价依据质量分指数模式进行，计算式为

式中：Pi为污染因子的质量分数；Ci为i 污染因子的实测浓度；Si为i 污染因子的评价标准。Pi值用来表征单个污染物的污染程度，即Pi≤1，低污染；16 高污染。

1.3.2 多因子评价

多因子评价采用加权评价模式，即把各污染因子的质量分指数乘以各因子的权重值，再综合成水体的环境质量总指数，然后进行评价，其计算式为

式中：ISQJ为水体的环境质量总指数；∑Wi=1；Pi为i 污染因子的质量分指数，Wi为i 污染因子的权重值。

2 结果与讨论

2.1 水样pH 测定

经测定，所研究流域水体的pH 范围在2.48～7.71，整体呈酸性。其中S0、S1、S3 和S17 处水样呈弱碱性，S5、S11 处酸性较强，S2、S8、S14 处水样呈弱酸性，即小沟尾矿库、牛圈沟尾矿库的汇入口所排放的废水酸性较强，后沟尾矿库、西芦沟尾矿库、队伍沟尾矿库的汇入口所排放的废水酸性较弱，后沟尾矿库上游、下游和石板沟尾矿库、黄龙河源头的汇入口所排放的废水为弱碱性。具体的pH 见表2。

表2 所研究流域各采样点水样的pH

2.2 水样重金属含量测定

采样电感耦合等离子发射光谱仪测定金属离子质量浓度，准确配制一系列不同质量浓度多元素标准溶液，利用标准曲线法得到样品中的重金属含量，具体测定见表3。

表3 所研究流域各采样点水样重金属含量mg·L-1

2.3 重金属污染特征及评价

根据所测重金属元素含量值，利用公式（1）进行单因子评价。用实测质量浓度Ci和国家重金属污染物评价标准Si作差（Ci-Si），以各被测重金属元素为横坐标，Ci-Si为纵坐标作图，分析水质变化情况，绘制6 个尾矿库上游、汇入口和下游污染因子质量浓度变化曲线图，如图2 所示。从图2 中可以看出，后沟尾附近河水Cr 含量位于零刻度线以上，微弱超标；其余重金属含量均位于零刻度线以下，符合重金属污染排放标准。小沟尾矿库汇入口处Fe 含量高于1 480.000 mg/L 以上，严重超过排放标准，其他元素基本趋于标准值，而河流下游Fe 含量微高于上游，表明其污水排放对河流水体本身有较大污染，从而使水体中Fe 含量升高，氧化导致水体呈黄色。西芦沟尾矿库上游水体Cu 含量为2.952 mg/L，Fe 含量为32.879 mg/L，下游Cu 含量为2.856 mg/L，Fe 含量为30.073 mg/L，均超过地表水重金属含量标准值。牛圈沟尾矿库上游Fe 含量为84.731mg/L，下游含量为112.499 mg/L，汇入口含量为301.625 mg/L，汇入口含量大于下游含量大于上游含量，其余污染因子均低于国标允许排放质量浓度。队伍沟尾矿库Cu、Fe 含量高于标准排放值，汇入口Ni 微高于标准值，Cu含量变化规律为汇入口（3.771 1 mg/L） 大于下游（2.631 1 mg/L）大于上游（2.556 1 mg/L）；Fe 含量变化规律为，汇入口（30.522 1 mg/L）大于下游（26.579 1 mg/L）大于上游（24.483 1 mg/L）。石板沟尾矿Cr 含量微高于国家重金属污染物排放质量浓度，汇入口（0.090 mg/L）大于下游（0.089 1 mg/L）大于上游（0.087 mg/L），而其他检测区域污染因子质量浓度均低于国标所限定的排放标准值。

图2 重金属Pb、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb 和Zn 污染因子分布特征

用单因子评价法和综合因子评价法分析水体中重金属污染状况，测定计算其各点7 种重金属（Cd、Cr、Cu、Fe、Zn、Ni 和Pb） 污染因子的Pi平均值分别为3.513、3.474、1.272、38.536、0.077、2.748 和-0.964。可以发现，各重金属污染因子污染状况为：Fe>Cd>Cr>Ni>Cu>Zn>Pb，其中黄龙河流域Fe 含量最高，也是致使黄龙河水体呈现黄色的重要因素，而Pb 的平均含量最低或未检出，故对整个水体污染影响较小，而其余几种元素均有不同程度的污染，尤其是局部水域污染较为严重。

根据所测数据，以采样点为横坐标，污染因子的质量分数为纵坐标，绘制各污染因子的质量分数图，如图3 所示。从图3 中可以看出，Cd 元素在S8、S10 位点为中污染，S12 处为较高污染，S4、S5、S6、S7、S9、S13、S14和S15 处为高污染，其余各位点为低污染或无污染状态。Cr 元素在S11、S12、S14 处为较高污染，S5 处为高污染，其余各点均为中污染。Cu 元素S4、S6、S7、S9、S10、S13 和S15 处为中污染，S14 处为较高污染，其余各点为低污染。Fe 元素在S0～S3、S8、S16～S18 处为低污染，其余各点均为高污染。Ni 元素在S0～S3、S8、S16～S18 为低污染或无污染状态，S5 点为高污染，其余各点为较高污染。Pb 元素在S8 和S12 处为低污染状态，其余各点均为低污染或无污染状态。Zn 元素S5 点为中污染状态，其余各点均为低污染或者无污染状态。

图3 重金属Pb、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb 和Zn 污染因子的质量分数图

根据所测数据，以采样点为横坐标，环境质量总指数为纵坐标，绘制所研究流域各采样点水体的环境质量总指数曲线图，如图4 所示。从图4 可以看出，河流水体污染情况为局部污染，在S5 和S11 处出现峰值，污染情况较为严重，其中S5 处最为严重，ISQJ值最高可达41.067，可见，S5 处重金属污染最为严重，S11 处ISQJ值为8.371，污染较严重；S0～S3、S8、S16～S18 采样点，ISQJ<0.5，为污染因子允许排放质量浓度；S4、S9、S13～S15 各采样点，0.52.0，为重污染区域。

图4 所研究流域各采样点水样环境质量总指数曲线

3 结论

本研究使用pH 计和ICP 对水体的pH 和重金属含量进行测定，并采用单因子污染指数法和综合污染指数法对黄龙河重金属污染状况进行分析，结果表明：所研究流域水体的pH 范围在2.48～7.71，整体呈酸性。就各污染因子的污染程度而言，Fe 污染程度最高，Pb的Pi平均值最低，各污染因子的污染程度为：Fe>Cd>Cr>Ni>Cu>Zn>Pb；就采样点（尾矿库）而言，小沟尾矿库和牛圈沟尾矿库污染较为严重，其他尾矿库呈现出局部污染的状况。通过对河流上游和下游水体重金属含量的对比发现，河流本身（泥沙、植物、水生生物）对重金属污染物具有稀释和吸附作用。