氮化铝陶瓷用银浆的研制*

王 靖 李宏杰 冀亮君

(1 西安创联宏晟电子有限公司 西安 710065)(2 西安创联光电新材料有限公司 西安 710065)

传统的厚膜混合集成电路和陶瓷电子元器件用的导体银浆是建立在氧化物陶瓷基础之上的,比如厚膜混合集成电路用的陶瓷基板在国内主要是96%氧化铝陶瓷[1],陶瓷电子元器件如压敏电阻主要用的是氧化锌电子陶瓷[2],陶瓷电容器主要是钛酸钡陶瓷[3],磁性元件主要用的是铁氧体陶瓷[4],玻璃釉电位器和玻璃釉电阻器用的主要是96%氧化铝片状、棒状或管状陶瓷[5]。这些元器件用的银浆技术是成熟的,用的玻璃和添加剂主要是针对氧化物陶瓷的粘接。近年来,随着大功率电路和大功率电子元器件的应用需求,需要比氧化铝陶瓷更高热导率且环保的基体,由于氮化铝陶瓷热导率高,基本是96%氧化铝陶瓷的10倍;热膨胀系数与单晶硅接近;氧化铍陶瓷虽然热导率高,但原材料与生产工艺不环保,而氮化铝陶瓷无毒无害,符合人们的环保要求;氮化铝陶瓷的绝缘性能、抗折强度及介电性能与96%氧化铝陶瓷接近。故氮化铝陶瓷成为大功率器件及其封装的首选材料[6]。

传统的氧化物陶瓷银浆里用于粘接的玻璃,在2010年之前主要是高铅玻璃粉,2010年之后主要是铋酸盐玻璃粉。不论是高铅玻璃粉还是高铋玻璃粉,用于氮化铝陶瓷银浆里,均会与氮化铝陶瓷发生反应,导致氮化铝陶瓷表面氮化铝发生分解,产生气泡。

目前,用于氮化铝银浆的玻璃粉,主要有2个材料体系:一是锌硼硅材料体系[7];另一个是钙硼硅材料体系[8]。这2个材料体系热膨胀系数都比较小,与氮化铝不发生反应,是单纯机械粘接,银层表面光滑致密,存在问题是附着力不够高。

为了解决氮化铝陶瓷银浆附着力问题,有2种解决方案:①将氮化铝陶瓷表面氧化,生产氧化铝薄膜。该方案存在问题是工艺较麻烦,需要提前对氮化铝陶瓷预氧化,氧化层的厚薄一致是关键;[9]②在银浆玻璃里加入能与氮化铝陶瓷表面的氮离子形成化学键的物质,从而提高银层与氮化铝基体的附着力。在氮化铝陶瓷金属化钎焊中,金属钛原子是氮化铝陶瓷金属化的关键元素,如银铜钛焊料,没有钛原子时,附着力明显不够,无法实用化,一旦含有钛原子,附着力明显提高,达到实用化程度[10]。目前市场上供应的钛粉,最细是325目,由于颗粒太粗,在银浆烧结温度下无法与氮化铝陶瓷表面的氮离子发生反应,形成不了牢固化学键。

为了解决目前氮化铝陶瓷银浆附着力问题,笔者采用钡硼酸盐玻璃,在配方里加入适量二氧化钛和白砂糖,在高温熔炼时,白砂糖分解,产生碳原子,对二氧化钛进行还原,产生钛原子。该玻璃粉里面的一部分金属钛,在银浆烧结温度下可以与氮化铝陶瓷表面的氮原子产生化学反应,形成牢固化学键,从而达到提高附着力的目的。

1 实验

1.1 实验材料及仪器[11]

实验所用乙基纤维素、银粉、添加剂及氮化铝陶瓷基板均为购自不同厂家的市售原料,玻璃粉为自制。

三辊研磨机(上海第一化工机械厂S150型)用于银浆制备;烧结炉(洛阳新奇电炉厂KSJ-1400型)用于银浆烧结;数显粘度计(上海天平仪器厂NDJ-8SN型)用于测定粘度;刮板细度计(天津金孚伦厂QXD-50型)测定浆料细度(0～50μm);低阻计(常州同惠仪器厂TH2512型)测定银层电阻;拉力机(苏州凯特尔仪器设备有限公司K-LS200型)测定焊点拉力;显微镜(上海光学仪器六厂XSP-36XL 型)用于银层表面观察。

1.2 银浆制备[12]

1.2.1 条件试验

(1)银粉。对不同厂家生产的银粉进行配比,制备银浆,烧结,用40倍显微镜观察银层致密度。

(2)玻璃粉。选择不同配方、不同化学成分的玻璃粉,制备银浆,烧结,测试氮化铝陶瓷基板附着力。

(3)选择合适成分的玻璃粉。不同的添加剂,制备银浆,烧结,测试附着力与焊料润湿性及耐焊性。

1.2.2 浆料制备和烧结

(1)制备。在上述试验基础上,选择最佳银粉配比、玻璃及添加剂,用三辊研磨机研磨10 遍,制备银浆,测试浆料性能。

(2)烧结。将上述制备的银浆样品,用200目不锈钢丝网印刷在厚度为1.0 mm 的氮化铝陶瓷基板上,在150℃时干燥10～15 min后,进炉烧结。烧结峰值温度是850 ℃,保温时间为10 min。烧结周期为60 min。

1.3 测试[12]

1.3.1 银浆性能测试

(1)粘度。用数显粘度计测定粘度,使用4 号转子,转速为0.3 r/min。

(2)印刷性能。用200目不锈钢丝网。

(3)细度。用0～50μm 刮板细度计测浆料细度。

1.3.2 银层性能测定

(1)氮化铝陶瓷银浆的方阻。制备条形图案的不锈钢丝网,在70 mm×15 mm 的氮化铝瓷片上印制银浆,在850℃烧结温度下保温10 min,烧结周期为60 min,冷却到室温,用低阻计测定阻值,测量出线条的长度,阻值除以长度,即得方阻。

(2)附着力。在氮化铝陶瓷基板上印刷2 mm×2 mm 银浆图案,烧结后用锡铅焊料焊接直径为1 mm的镀锡铜引线,用拉力机测定焊点拉力。

(3)银层与焊料润湿性能。焊接时,肉眼观察银层是否易焊接。

(4)银层致密性。用40倍显微镜观察银层表面,观察是否有空隙。

(5)耐焊性。将印刷烧结银浆后的氮化铝陶瓷基板浸在230～240℃锡锅里4～5 s,取出,肉眼观察银层的完整性。之后,用烙铁去除焊点,重新焊接,如此3次,观察焊点银层是否完整,附着力是否满足要求。

2 结果与讨论

2.1 银粉的型号规格对银层致密度的影响

氮化铝陶瓷做成的器件是个功率器件,工作时温度较高。它需要银层颗粒堆积致密,不能有空洞、气泡等缺陷,否则在器件工作时,银层电流密度不均匀,导致在缺陷处温升过高,出现亮点、打火,引起电极烧毁。这就要求银粉颗粒要有良好的粒度及颗粒级配。文献[13]的研究指出:颗粒细小,比表面积大的银粉制备的银浆致密平整,耐大电流冲击能力良好。

笔者参照文献[2],选用2种银粉,一种为类球形(Q-Ag),另一种为亚微米不定形(B-Ag)。其性能指标见表1。

表1 两种银粉的性能指标

保持乙基纤维素含量为6%,将2种银粉按不同比例混合,制备的银浆性能如表2所示。

表2 不同质量配比的银粉制备的银浆性能

从表2可以看出,随着无定形银粉比例越大,银层致密度越高,这是因为无定形银粉颗粒细小,堆积后的空隙更小。当球状银粉与无定形的重量比在4∶6时,银层的致密度最佳,这可能是银粉颗粒搭配,相互填充空隙导致的结果。银粉的粒度、形貌、比表面积及堆实密度对银浆的流变性能、烧结后银层的性能有重要影响[14]。综合考虑后,确定使用40%球形银粉+60%无定形银粉。

2.2 玻璃配方对银浆附着力的影响

玻璃配方采用钡硼硅材料体系,具体试验配方见表3。1#配方是单纯的钡硼硅玻璃制备的银浆,2#、3#、4#、5#配方是在1#玻璃粉原材料配方里分别外加2%、5%、8%、10%的二氧化钛制备的玻璃粉,形成的银浆。6#、7#、8#、9#配方是在3#玻璃粉原材料配方里分别外加1%、3%、5%、7%的白砂糖,高温熔炼,水淬,球磨成D50小于3μm 的玻璃粉制备的银浆。

表3 不同配方的玻璃粉对附着力的影响

从表3可以看出,1#配方的玻璃粉制备的银浆,附着力非常低,根本达不到客户使用要求,说明单纯靠玻璃粉粘接不可行。2#、3#、4#、5#配方是在1#配方里分别外加2%、5%、8%、10%的二氧化钛,制备的银浆附着力明显提高,这说明二氧化钛可以与氮化铝陶瓷表面的N 原子在高温烧结状况下形成结实的TiN化合键[10]。当二氧化钛的含量在5%时,银浆附着力达到最高,达到28 N。这说明当二氧化钛的含量在2%,由于与氮化铝形成的TiN 化合键数量较少,故附着力不够。当二氧化钛的含量高于5%时,比如8%、10%,会导致玻璃的软化点和玻化温度提高,影响到TiN 化合键的形成。故附着力下降。6#、7#、8#、9#配方是在3#玻璃粉原材料配方里分别外加1%、3%、5%、7%的白砂糖,高温熔炼、水淬、球磨成D50小于3 μm 的玻璃粉制备的银浆。从表3 测试数据可以看出,添加白砂糖制备的玻璃粉,制成银浆后,附着力明显比玻璃里面单独添加二氧化钛要高。这说明白砂糖还原出来的金属Ti与氮化铝表面的N 原子更容易形成TiN 化学键。当添加3%的白砂糖时,效果最好,附着力可以达到46 N。当添加1%的白砂糖时,附着力为35 N,这说明还原剂白砂糖的量不够,不能充分还原二氧化钛,形成的N 原子不够多,故附着力不够高;当分别添加5%、7%的白砂糖时,附着力降低,这可以这样解释,还原剂过量,残存的C 原子提高了玻璃的软化点和玻化温度,降低了玻璃与氮化铝陶瓷表面的润湿,降低了金属Ti与N 原子化合。

2.3 添加剂对银层附着力的影响

电子元件的电极银浆要求其附着力高,在电子元件的使用过程中,如加速、磕碰、冲击、振动等过程中,银层附着力牢固,不能出现脱落、开裂等质量问题。

银层与基体的附着力主要取决于2个因素:玻璃和添加剂。玻璃与基体的附着是机械结合,附着力的大小与基体表面的粗糙度直接相关。如基体表面光滑,则附着力较小[15]。要求玻璃与银粉及基体的润湿性好,在烧结过程中,能够填充银粉之间的空隙,获得致密的、导电性良好的银层。在浆料中添加添加剂,可以进一步提高玻璃与氮化铝陶瓷的润湿性,进一步提高附着力,使银层致密、方阻减小[16]。经过大量工艺试验,发现B 粉和P 粉对氮化铝陶瓷有良好润湿性。在7号银浆配方里外加0.2%B粉、0.3%P粉,结果如表4所示。

表4 B粉和P粉对银层附着力及焊接性能的影响

2.4 优化配方制备的银浆性能

根据上述试验,最终确定的优化配方为:用6%的EN250溶液作粘合剂,折合加入EN250 溶液占总组成的26%;40%球状银粉+60%无定形银粉占总量的70%;7#玻璃粉(Tg=660℃)作为粘接剂,占总量的3.5%;0.5%的B 粉和P 粉添加剂。制备所得银含量为70%的银浆及烧结所得银层的性能见表5。

表5 优化配方所制备银浆的性能

由表5可见,优化工艺制备所得银浆性能符合客户要求。产品经峰值温度为850℃的链式炉烧结后所得银层致密,焊点附着力可以达到50 N 以上,产品其它性能符合客户要求并已批量供货。

3 结论

(1)将类球形银粉40%和无定型银粉60%混合搭配使用,可制得银层致密的银浆,同时也可以在降低乙基纤维素用量情况下,达到合适粘度,浆料具有良好的触变性、印刷性、悬浮性及储存性。

(2)在玻璃配方里添加5%的二氧化钛和3%的白砂糖,高温熔炼、水淬、球磨,获得的玻璃粉,制备银浆,附着力可以达到46 N。

(3)0.5%添加剂B 粉和P 粉与玻璃粉共同作用,可以提高银层的附着力与耐焊次数,添加剂的用量对银层的润湿性及耐焊性用重要影响。

基于上述研究获得了优化的制备配方,所得产品性能符合指标要求,按批量生产工艺烧结得到附着力合格的银层,满足供货要求。