掺氮石油焦基活性炭常温催化氧化硫化氢研究

郑皓鸣,朱文富,罗颖鸿,王子琨,刘美茵,黄皓旻,叶代启,李洪祥,吴军良**

掺氮石油焦基活性炭常温催化氧化硫化氢研究

郑皓鸣1,朱文富1,罗颖鸿1,王子琨1,刘美茵1,黄皓旻1,2,叶代启1,2,李洪祥3*,吴军良1,2**

(1.华南理工大学环境与能源学院,广东 广州 510006；2.挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室,广东省大气环境与污染控制重点实验室,广东 广州 510006；3.山西新华化工有限责任公司,山西 太原 030008)

以石油焦为碳源,以三聚氰胺生产中的固体废弃物为氮源,成功制备了一种新型氮掺杂多孔碳,并在室温下表现出优异的H2S催化氧化能力,穿透硫容可达398.4mg/g.制备过程中活化剂用量、氮掺杂温度、氮源用量三个工艺参数分别改变了催化剂的比表面、N构型、N含量.通过优化工艺条件,可使最高的反应活性中心——吡啶N的含量达2.88at.%.与传统材料制备的催化剂相比,实现了废物利用和绿色制备.本文结果可为制备低成本、高突破硫容量的多孔碳材料提供一种新的方法.

硫化氢；氮掺杂；活性炭；催化氧化；石油焦

硫化氢(H2S)广泛来源于石油化工厂、焦化厂等工业与生活生产地,是恶臭气体的主要成分之一[1-3].它是一种无色但有刺激性气味气体[4],具有毒性强、嗅阈值低[5]等特点,会刺激与危害人体黏膜和呼吸道[6].此外,H2S还具有强腐蚀性,会对金属管道、生产设备造成腐蚀破坏[7].因此,使用高效的方法脱除H2S至关重要.

常用的脱除H2S方法主要包括液相吸收[8]、固相吸附[9]、膜分离[10]、生物处理[11]和催化氧化[12-13].其中,催化氧化法可对硫进行回收,同时成本较低,被认为是最佳的处理方法.催化氧化法的关键在于催化剂的制备,其中多孔材料是目前研究的热门.多孔活性炭因其具有高比表面和丰富的表面官能团而被广泛应用于H2S的吸附/催化[14].相关研究最先以商用活性炭为研究对象,探究了活性炭表面化学基团、酸度和孔结构等系列参数对商用活性炭脱H2S性能的影响,提出活性炭表面化学基团、酸度和孔结构是影响H2S去除能力的主要因素[15-17].在此基础上,研究者们通过化学浸渍[18]、金属氧化物沉积[19]和N元素掺杂[20-21]来改变活性炭表面性质以提高活性炭对H2S的去除能力.其中N元素掺杂具有成本低、产物选择性高和产物可回收的优点,引起了研究者的广泛重视.将N元素引入C骨架中,由于N原子能提供孤电子对,从而提高了材料的供电能力,在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)中有着广泛研究[22-25].同时,N原子掺杂能提高活性炭表面的局部Lewis碱性,有利于酸性气体吸附并电离[21,26],进一步促进H2S吸附/催化,提高活性炭去除H2S的能力.

研究者们以不同的化工原料制备出了高性能的脱硫介孔活性炭,穿透硫容可达1.83～2.77g/g,但所用原料价格高,制备工艺相对复杂限制了其进一步的应用[21,27].在此基础上,有研究者[28]研究了废弃物绿色制备脱硫材料的可能性,以废弃聚氨酯为原料,通过热解活化法制备活性炭材料,但其脱硫性能较差,穿透硫容及饱和硫容分别仅为15.64mg/g和205.06mg/g.目前报道中,仍缺少以低值废弃物作为碳、氮源制备的具有优秀性能的掺氮活性炭材料.

石油焦是石油炼制过程中的副产物,主要用于燃料燃烧[29].然而,石油焦燃烧过程中会生成大量CO2、SO污染物,引起环境污染问题[30-31].石油焦产量大、价格较低而且含碳量高,是制备功能活性炭的优质原料.已有研究者对石油焦制备活性炭材料用于吸附CO2进行了研究[32-34],但很少应用于H2S处理.三聚氰胺废渣(OAT)是三聚氰胺生产中产生的难利用废料,主要成分包括三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺等,其氮含量高、价格低廉,是极具潜力的新型掺氮剂.

本研究以石油焦和OAT分别为碳源、氮源,通过两步热解法制备石油焦基掺氮活性炭(NPCs),并考察不同制备工艺和不同工况条件对NPCs脱H2S性能的影响.制备得到一系列N含量可控的掺氮活性炭,用于室温下催化氧化H2S.并采用氮气吸脱附等多种表征手段研究制备工艺参数对材料结构的影响,进而探究影响材料脱H2S性能的内在因素.本研究提出新的低值废弃物作为原料制备高性能脱H2S活性炭方法,为其资源化利用提供了新的路径.

1 材料与方法

1.1 掺氮活性炭制备

实验主要原料有石油焦(广东某石化公司);氢氧化钾(KOH,化学纯,天津市大茂化学试剂厂); 三聚氰胺生产废渣OAT(江苏某化工公司);三聚氰胺(化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司).

预先将石油焦、OAT分别研磨并过筛,得到100 ～200目石油焦及OAT粉末.掺氮活性炭的制备分两步进行.石油焦的炭化活化:称取2g石油焦粉末和一定量的氢氧化钾(KOH与石油焦质量比分别为1,1.5,2)充分研磨混合.混合后的固体粉末混合物转移至管式炉中,在N2气氛下,以5 ℃/min升温速率升温至800℃活化1h.冷却后用去离子水洗涤至中性(pH = 7),烘箱内105℃干燥24h,得到石油焦基活性炭.石油焦基活性炭掺氮:称取炭化活化步骤中所得石油焦基活性炭和一定量的OAT(OAT与石油焦基活性炭质量比分别为0,0.5,0.75,1.0,1.5)充分研磨混合.混合后的固体粉末混合物转移至管式炉中,在N2气氛下,以5 ℃/min升温速率升至确定温度(600, 700,800,900℃)煅烧2h.冷却后得到石油焦基掺氮活性炭.该系列材料命名为(N)PC--(),其中N表示该材料进行了氮掺杂,表示KOH与石油焦的质量比,表示OAT与石油焦基活性炭的质量比,表示掺氮步骤的煅烧温度.

为验证新型掺氮剂OAT的效果,选择常用掺氮剂三聚氰胺替代OAT进行对照实验.选取KOH与石油焦质量比为2、三聚氰胺与石油焦基活性炭质量比为0.75、氮掺杂温度为800℃,在其它条件保持不变的条件下制备三聚氰胺掺氮材料.该材料命名为NPC-2-0.75(800M),其中M代表所用掺氮剂为三聚氰胺.

1.2 表征

氮气吸脱附实验采用美国Micromeritics公司ASAP 2460型物理吸附仪进行,测试前样品在180℃下脱气6h;材料表面形状观察与能谱分析采用德国Zeiss公司Merlin型扫描电子显微镜(SEM)得到;有机元素分析实验采用德国Elementar公司UNICUBE型号有机元素分析仪进行分析;热重分析(TG)采用德国Netzsch公司STA 449F5型同步热分析仪进行,测试气氛为N2,升温速率10℃/min;X射线衍射(XRD)采用荷兰PANalytical公司Empyrean型号X射线衍射仪测试,扫描范围2θ=10°～70°;X射线光电子能谱分析(XPS)采用美国Thermo Fisher Scientific公司EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂表面成分及化学价态进行;拉曼光谱分析(Raman)采用法国Horiba公司LabRAM HR Evolution型号拉曼光谱仪进行,激发光源为532nm(可见),扫描范围为800～2000cm-1.

1.3 催化剂活性评价

H2S催化氧化实验:将150mg 100 ～ 200 目的催化剂装入外径为8mm、内径为6mm的石英管中.实验时,通入含H2S的混合气进行反应(H2S浓度为1000×10-6,干空平衡,流量为135mL/min,空速为54000mL/(g·h),反应温度25℃,相对湿度RH为60%).反应器出口H2S浓度由便携式H2S检测仪(NGP40-H2S,中国)进行检测.当反应器出口H2S浓度为进口浓度的50%(即500 ×10-6)时停止测试.

定义出口H2S浓度为进口浓度的5%(即50 ×10-6)时材料的硫容为穿透硫容.穿透硫容(Q,mg H2S/g catalysts)计算公式如下:

式中:代表H2S的摩尔质量,g/mol;代表反应气体流速,mL/min;0代表反应器进口H2S浓度, ×10-6;t代表穿透时间,min;()代表反应器出口浓度, ×10-6;代表催化剂质量,mg;M代表气体摩尔体积,L/mol,本文取值为24.5L/mol.

2 结果与讨论

2.1 活性评价

PC(未掺氮活性炭)和NPC材料的活性评价如图1所示.图1(a)为不同活化剂KOH用量下NPC材料的H2S穿透曲线.当控制掺入OAT比例为1,氮掺杂温度为800℃时,随着活化剂KOH用量的增加,催化剂的脱硫性能显著提高,穿透硫容Q从103.6mg/g提高至382.1mg/g,故选定KOH与石油焦质量比为2开展后续实验.图1(b)为不同氮掺杂温度下NPC材料的H2S穿透曲线.在控制活化剂用量比例为2,OAT比例为1时,随着氮掺杂温度的升高,催化剂的脱硫性能呈现先提高后降低的趋势,氮掺杂温度为800℃时穿透硫容最高,800℃为最优的氮掺杂温度.图1(c)为不同OAT用量下NPC材料的H2S穿透曲线.未掺氮的PC-2-0(800)脱硫性能远低于引入OAT掺氮的NPC材料,穿透硫容仅为35.4mg/g,而掺氮后材料脱硫性能显著提高,穿透硫容最高可达398.4mg/g,是未掺氮材料的11倍.当引入掺氮剂OAT后,随着OAT用量的增加,材料的脱硫性能呈现先提高后降低的趋势.

上述材料中,穿透硫容最高的材料是NPC-2- 0.75(800),其穿透硫容高达398.4mg/g.最优制备条件为KOH比例为2,OAT比例为0.75,氮掺杂温度为800℃.在该条件下,用三聚氰胺替代OAT以制备NPC-2-0.75(800M),其与OAT制备材料的H2S穿透曲线如图1d所示.NPC-2-0.75(800M)有着更好的脱硫性能,其穿透硫容可达491.0mg/g.虽用OAT替换三聚氰胺做掺氮剂会使穿透硫容降低19%,但OAT为生产三聚氰胺中产生的废料,作为氮源可以实现废物利用、绿色制备,有着其独特的优势.将该结果与相关研究进行比较(如表1所示),该材料的穿透硫容接近文献中报道的高值.本实验所用碳源石油焦原料约为1800 元/t,与煤制活性炭原料无烟煤(约1570元/t)价格相近、低于椰壳活性炭原料活化椰壳(约4000元/t)价格.氮源OAT为三聚氰胺生产废渣,无需额外成本购买三聚氰胺(约7825元/t)、尿素(约2800元/t)等化工产品,OAT的使用能大幅度降低材料的制备成本.因此,本研究的制备方法成本相对较低.

选取脱硫性能最优NPC-2-0.72(800)材料,在不同工况条件下(质量空速、相对湿度、温度、氧含量)进行了性能测试.如图2所示,质量空速、相对湿度(RH)、温度和氧含量的变化均对材料的脱硫性能有着显著的影响.

随着空速的降低,穿透硫容呈现递增的趋势.降低空速能增加反应气在活性炭床层的停留时间,使得H2S在活性炭表面吸附解离、O2在活性炭表面吸附活化更加充分,HS-和活性氧物种充分反应,进而提高了材料的穿透硫容.

材料的脱硫性能随着RH的提高,也呈现了先增后降的趋势.RH为0%时,材料的穿透硫容仅为46.4mg/g,随着RH的增加,穿透硫容逐渐提升,并在RH=60%时达到最大值,当RH进一步增加至90%时,材料的穿透硫容减低至321.8mg/g.通常认为,H2S在水膜中溶解解离为第一步骤.低RH使得材料表面水膜覆盖不完整,缺少或少量水膜不利于H2S的溶解解离,进而使材料性能降低.而较高的RH导致材料的微孔被过量的水填充,阻碍反应物进入孔道,降低了材料的脱硫性能,这与之前的研究结果相一致[40-41].

图1 不同KOH用量,氮掺杂温度,OAT用量和掺氮剂NPCs的H2S穿透曲线

表1 不同氮掺杂活性炭的H2S穿透硫容

对材料在5、25、50℃下的脱硫性能进行了测试,结果表明,25℃下,材料的穿透硫容最高.温度为5℃时,其穿透硫容远小于25℃时的性能,仅为其49%.温度为50℃时,其穿透硫容虽为25℃时的85%,但其穿透后失活速度明显放缓,在30h后脱硫效率仍有70%.温度显著影响着材料的性能.低温(5℃)条件下,水蒸气的绝对含量低,影响了水膜在材料表面的生成,使得材料性能降低.而高温(50℃)下穿透硫容的降低可能是材料对反应物(H2S、O2)的吸附能力减弱,也可能与高温引起水膜破裂有关[21].据反应动力学原理,温度提高能加快反应速率,较高的反应温度可以为反应物H2S和O2提供更多的能量,促进了O2活化为O*,使反应物(HS-和O*)之间更容易发生接触,推动了氧化反应发生,从而提高了反应活性[42]. 50℃时材料的失活速度放缓,并在1750min后仍能保持70%的H2S催化氧化能力可能与之相关.

材料在不同氧含量下的脱硫性能进行了测试,氧含量0%、0.05%、1%和21%分别对应无氧、化学反应当量、过量氧和空气中氧含量的条件.无氧时,穿脱硫容最小;含量为0.05%时,穿透硫容最高;含量为1%和21%时,穿透硫容无明显差异.这可能是因为无氧条件下,H2S不能进行氧化反应,只能通过吸附进行去除.在氧含量为化学反应当量(0.05%)时,H2S氧化反应产物主要为单质硫,不易发生过度氧化从而减少了硫酸的生成.当氧含量继续增加,H2S更易过度氧化为硫酸.产物硫酸的生成会使活性炭表面酸性增加,使酸性H2S更难在表面吸附,导致性能的下降.

上述四项工况参数的实验结果表明,空速、相对湿度、温度和氧含量均不同程度地影响着材料的脱硫性能.RH、氧含量大于零时,材料穿透硫容都迅速增加,这说明水和氧气在掺氮活性炭表面发生的H2S催化氧化反应中起着关键的作用.空速为27000mL/(g·h)、RH = 60%、温度为25℃、氧含量为0.05%是最佳的工况参数.

图2 不同质量空速,相对湿度,温度和氧含量下NPCs的H2S穿透曲线

2.2 材料表征

2.2.1 物理结构 如图3所示,材料在低压区(/0<0.1)对N2有着强吸附作用,曲线均为典型的Ⅰ型等温线,这说明所有材料均为微孔材料,所有材料的微孔孔容占比均约89%.DFT(密度泛函理论)孔径分布表明,所有材料有着相似的孔结构,孔径主要集中分布在0.6～1nm.研究表明,H2S在活性炭表面发生催化氧化反应的第一步是H2S被吸附,而微孔对于H2S的吸附起着关键作用[43].该材料的大量微孔为H2S的吸附提供了大量位点,有助于H2S催化氧化步骤的进行.当控制氮掺杂温度为800℃,OAT用量为1时,随着活化剂KOH使用量增加,材料的BET比表面、总孔孔容和微孔孔容随之增加,当KOH与石油焦的质量比为2时,材料有着最高的BET比表面和微孔孔容.这是因为KOH与C反应生成K、H2和K2CO3[44-45],随着KOH用量的增加,更多的KOH与C进行反应,从而提高了活化后材料的比表面积和孔容.KOH的用量能显著地改变材料的微孔孔隙,是影响材料微孔孔隙结构的关键因素.当控制KOH用量为2,氮掺杂温度为800℃时,未掺N材料PC- 2-0(800)有着最高的BET比表面(1874.7m2/g),而掺氮后材料BET比表面、总孔孔容和微孔孔容均减少.随着OAT用量的增加,BET比表面、总控孔容和微孔孔容随之减少,这可能是因为氮掺杂导致了孔道的部分堵塞[46],随着掺N量的增加,孔道堵塞更加严重,使得BET比表面、总控孔容和微孔孔容随之减少.发达的孔隙结构能为H2S催化氧化产物提供储存空间,从而提高穿透硫容.然而更发达的孔隙结构并不意味着更高的穿透硫容,孔隙结构还会与活性位点一起决定材料的脱硫性能.

图3 不同KOH和OAT用量NPCs的N2吸脱附曲线与DFT孔径分布

2.2.2 活性位点 表2列举了原料石油焦与NPCs的有机元素分析结果.原料石油焦C、N、S原子含量分别为88.05wt.%、1.50wt.%和3.22wt.%.活化后,材料的S原子含量接近于0wt.%,说明石油焦中所含S元素在高温化学活化下极易脱出.引入OAT材料高温掺氮后,N原子含量由0.23wt.%提高至1.66wt.% ～ 3.46wt.%,说明了N元素的成功掺杂.N元素含量随着氮掺杂温度的升高而逐渐降低,这可能是高温下OAT分解更彻底从而不利于N元素引入以及高温下C-N键的断裂[24,47]导致的,与已有的报道一致.NPC-2-1(600)有着最高的N元素含量(3.46wt.%),但其Q仅为21.8mg/g,远低于NPC-2-1 (800)的382.1mg/g.这说明NPCs性能的好坏与材料N含量的高低并非呈直接对应关系,材料性能的差异由多种因素共同决定.

表2 石油焦原料和不同制备条件下NPCs的有机元素分析结果

N含量与材料的孔隙结构共同影响脱硫性能.有研究表明,H2S催化氧化的产物单质S或H2SO4会在材料孔道内储存堆积.更多的孔体积能为产物提供更多的储存空间,从而延缓产物对活性位点的覆盖,从而提高穿透硫容[21,48].材料N含量随着OAT用量的增加而增加,但其SBET和Vtot分别由1693.8m2/g、0.711cm3/g降至1424.6m2/g、0.592cm3/g.少量的N元素掺杂对总孔体积影响较小,但催化剂N元素含量较低;较多的N元素掺杂能提高催化剂的N元素含量,但对总孔体积影响较大.NPC-2- 0.75(800)在N元素含量、比表面积和总孔体积中取得了平衡,具有适中的N元素含量、比表面积和总孔体积,同时兼备了较好的H2S催化性能和产物储存性能,因此具备了最高的穿透硫容.

对材料进行可见Raman测试,结果如图4所示.所有材料均在相同位置出现了2个特征峰,其中波长为1347cm-1处的出峰被称为D带,代表碳的缺陷或无序结构;波长为1590cm-1处的出峰被称为G带,代表有序的石墨结构[49-50].ID/IG代表了多孔炭的缺陷程度[51-52],ID/IG的值越高,代表着炭材料的缺陷度越高.未掺氮催化剂PC-2-0(800)的ID/IG为1.22,在掺氮后,催化剂NPC-2-1(800)和NPC-2-0.75(800)的ID/IG提高到1.40,说明氮掺杂引入含氮官能团使得缺陷度显著提高.此外,随着氮掺杂温度的提高, NPCs的ID/IG逐渐提高(1.21～1.43),这表明更高温的氮掺杂温度下缺陷构建能力增强.同时,许多研究表明,提高炭材料的缺陷程度,能提高电子转移能力,促进O2的化学吸附并使其活化为活性氧物种,从而提高了炭材料的催化活性[27,53].综上所述,氮掺杂温度为800℃时材料有着较高的缺陷程度,气相O2的吸附和活化能力较强,为材料的优异性能提供了帮助.

图4 不同氮掺杂温度下NPCs的Raman光谱

图5 不同氮掺杂温度下NPCs的N 1s谱图和N构型含量

对材料进行了XPS测试,催化剂的N 1s轨道谱图如图5所示.N 1s可分解为4个结合能峰,分别位于398.5,400.0,401.2,402.7eV.这4种峰分别代表着吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨氮(N-Q)和吡啶氮氧化物(N-X)[54-55].随着氮掺杂温度的升高,NPCs表面N元素含量随之降低,与有机元素分析结果一致.同时,氮掺杂温度能显著地改变材料的N构型分布.从4种N构型的统计结果可知,随着氮掺杂温度的升高,N-5含量逐渐降低,N-6含量先升高后降低,在氮掺杂温度为800℃时,N-6含量最高(2.88at.%).这可能是因为随着温度的升高,热稳定性最差的N-5逐渐转变为热稳定性相对更好的N-6,并随着温度的继续升高,转变为热稳定性更好的N-Q[56-57].据报道,N-6被认为是H2S催化氧化反应的活性位点[58]. N-6旁的C原子被认为是具有Lewis碱性的位点,这有利于酸性气体H2S的吸附.此外,N-6为六元环的共轭π系统提供了一个孤电子,增强了电子转移的能力,促进O2的吸附并加速了活性氧物种的形成,从而提高对H2S催化氧化的能力[35,59-60].当氮掺杂温度为800℃时,材料拥有着最高的N-6含量,因而拥有着最好的脱硫性能.结合上述所有表征,NPC- 2-0.75(800)有着最高的缺陷程度,有着较高的N含量和N-6含量,对H2S的催化氧化有着较强的反应活性;同时该材料具有发达的孔隙结构,较大的总孔体积、微孔体积为产物的储存提供了足够的空间,因此具有最高的穿透硫容.

2.2.3 产物分析 SEM图像如图6所示.由图6(a)、(b)可知,未掺氮催化剂PC-2-0(800)与掺氮催化剂NPC-2-0.75(800)均呈片块状结构,掺氮前后无明显变化,说明掺氮与否对材料结构影响不大.图6(c)(d)为NPC-2-0.75(800)使用后的SEM图像.使用后的催化剂同样呈现片块状结构,且表面未见明显的颗粒产物生成.对使用后催化剂进行EDS能谱分析,结果显示,使用后催化剂表面出现了大量的硫元素.

图6 PC-2-0(800)和使用前后NPC-2-0.75(800)的SEM及EDS元素分布图

为判断产物种类,首先使用XRD对催化剂进行表征以分析是否生成了晶态硫S8.如图7(a)所示,使用前后催化剂均在2θ=23.5°和44°附近出现了大包峰,为活性炭材料的特征峰.使用后材料的XRD谱图未见明显的晶态硫S8特征峰,说明H2S催化氧化后产物没有生成晶态硫S8.

为进一步分析H2S催化氧化的产物,对使用后NPC-2-0.75(800)进行了XPS和TG分析.如图7b所示,使用后NPC-2-0.75(800)的S 2p轨道谱图可分为4个峰,其中163.8和165.0eV处的分峰分别归属于单质硫的S 2p3/2和S 2p1/2轨道,168.7和169.9eV处的分峰分别归属于硫酸根(SO42-)的S 2p3/2和S 2p1/2轨道[27-28,35].结合XRD表征可知,H2S催化氧化产物为不定态的单质硫和硫酸.TG分析发现使用后NPC-2-0.75(800)主要在100℃～530℃间存在质量损失,一共有3个质量损失段.其中100℃左右的质量损失为吸附水的脱除,160～300℃间的质量损失为硫酸的分解,300～530℃间的质量损失为单质硫的升华[61-63].归属于硫酸和单质硫的质量损失分别为12.05%和21.3%,可知H2S氧化的主要产物为单质硫,占比为63.9%.

图8(a)为使用前后催化剂的N 1s谱图,均可在398.5,400.0,401.2,402.7eV分出N-6、N-5、N-Q、N-X4个结合能峰.分别对使用前后N构型的含量进行了统计.使用后材料的吡啶氮含量由2.45%降为1.32%,其大幅降低可能是因为产物在N-6位点堆积.这种现象进一步表明,N-6在H2S催化氧化中起着关键作用,N-6活性位点逐渐被产物单质硫或硫酸覆盖,反应物H2S更难与N-6接触,从而导致了催化活性的下降.而N-Q的大量增加可能是因为硫酸的生成侵蚀了活性炭表面,使得N-Q得以暴露.这种现象可能说明未使用的材料表面能暴露更多活性位点,随着活性位点的被覆盖和非活性位点的暴露,从而使得材料性能降低.

图7 使用前后NPC-2-0.75(800)的XRD衍射图及使用后NPC-2-0.75(800)的S 2p谱图和TG曲线

图8 NPC-2-0.75(800)使用前后N 1s谱图和N构型含量

3 结论

3.1 通过改变活化剂用量、氮掺杂温度和OAT用量,得到了具有较高比表面(1518.2m2/g)、高度微孔分布的氮掺杂材料.在高空速下(54000mL/(g·h)),材料穿透硫容最高可达398.4mg/g.

3.2 吡啶N(N-6)为H2S催化氧化的活性位点,材料适中的比表面和高吡啶N含量能提高其穿透硫容.H2S催化氧化产物为不定态单质硫和硫酸.

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Preparation of nitrogen-doped petroleum coke based activated carbon and its performance in catalytic oxidation of hydrogen sulfide at room temperature.

ZHENG Hao-ming1, ZHU Wen-fu1, LUO Ying-hong1, WANG Zi-kun1, LIU Mei-yin1, HUANG Hao-min1,2, YE Dai-qi1,2, LI Hong-xiang3*, WU Jun-liang1,2**

(1.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Technology and Equipment, Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China；3.Shanxi Xinhua Chemical CO., LTD., Taiyuan 030008, China)., 2023,43(9)：4550～4560

A novel nitrogen-doped porous carbon was successfully prepared using petroleum coke as the carbon source and the solid waste from melamine production as the nitrogen source. The catalyst exhibited excellent H2S catalytic oxidation capacity in room temperature with a breakthrough sulfur capacity of 398.4mg/g. Three process parameters, namely, the amount of activator, nitrogen doping temperature and nitrogen source, changed the specific surface, N configuration and N content of the catalysts, respectively, during the preparation process. By optimizing the process conditions, the highest reactive center, pyridine N, could be achieved at 2.88at.%. Compared with the catalyst prepared using traditional raw material, it achieves waste utilization and green preparation. The results of this paper provide a new approach for the preparation of porous carbon materials with low cost and high breakthrough sulfur capacity.

hydrogen sulfide；nitrogen doping；activated carbon；catalytic oxidation；petroleum coke

X701

A

1000-6923(2023)09-4550-11

郑皓鸣(1997-),男,广东广州人,华南理工大学硕士研究生,主要从事活性炭材料催化氧化硫化氢研究.发表论文3篇.a120425853@163.com.

郑皓鸣,朱文富,罗颖鸿,等.掺氮石油焦基活性炭常温催化氧化硫化氢研究 [J]. 中国环境科学, 2023,43(9):4550-4560.

Zheng H M, Zhu W F, Luo Y H, et al. Preparation of nitrogen-doped petroleum coke based activated carbon and its performance in catalytic oxidation of hydrogen sulfide at room temperature [J]. China Environmental Science, 2023,43(9):4550-4560.

2023-02-22

广东省自然科学基金资助项目(2023A1515010193)

* 责任作者, 高级工程师, 765942610@qq.com; ** 责任作者,教授, ppjl@scut.edu.cn