复合材料TiO2/MCM-41光催化降解四环素的研究

孙厚祥，张立中，张化冰

（攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花 617000）

四环素（TC）被广泛应用于家畜养殖业，已在各种水体中检测到µg/L至mg/L水平的TC〔1〕。TC在动物和人体内的代谢和吸收较差，其具有稳定性和生物难降解性，严重影响人类及生态环境的可持续发展〔2〕。目前处理TC废水的方法有很多，如物理法、化学法、生物法或上述方法的不同组合〔3-4〕。但这些方法费用较高且相对低效，易产生二次污染。因此，许多学者致力于开发新的废水处理技术〔5-6〕。在此背景下，光催化技术引起众多研究者的关注〔7-8〕。

在各种半导体中，TiO2材料被认为是光催化领域最有前途的材料之一，是性价比高、性能稳定、无毒无污染的环保催化剂。但TiO2易团聚、分散性差、吸附率低、禁带宽度大、对光利用率低〔9〕。这些缺点限制了TiO2的应用。为提高TiO2光催化剂的性能，扩大使用范围，众多学者对TiO2材料进行改性。T.H. LIOU等〔10〕将TiO2负载在SBA-15分子筛上，发现TiO2/SBA-15比纯TiO2光降解亚甲基蓝的效果有很大的提高。J. Q. WEI等〔11〕也证实负载在SBA-15上的TiO2可明显提高其光催化性能。这些研究证实在SBA-15分子筛上负载TiO2可增加催化剂的比表面积，有利于提高光催化剂的活性〔12-13〕。MCM-41分子筛具有与SBA-15分子筛相似的介孔孔道结构，具有有序的二维六方孔道结构，孔径均匀，比表面积和吸附容量大，稳定性好〔14〕。本研究将TiO2负载在粉煤灰基MCM-41分子筛上，以TC为降解目标污染物，详细考察了TC初始浓度、催化剂投加量、溶液初始pH等对TiO2/MCM-41光催化效果的影响，优化TiO2/MCM-41光催化降解TC的条件，揭示该复合催化剂光催化降解的机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

试剂：粉煤灰（工业固废，攀枝花市西区矸石电厂）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，福晨）、钛酸四丁酯（TBOT，阿拉丁）、盐酸四环素（阿拉丁）、乙二胺四乙酸（EDTA，麦克林）、硝酸银（AgNO3，麦克林）、对苯醌（BQ，阿拉丁）、叔丁醇（t-BuOH，麦克林）。

仪器：X 射线衍射（XRD，日本理学，miniflex 600）、X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞世尔，K-Alpha）、扫描电子显微镜（SEM，德国蔡司，Sigma 300）、紫外可见漫反射分析仪（日本岛津，UV-3600i Plus）、紫外可见光度计（UV-1200，上海元析仪器有限公司）、八位光化学反应器（500 W汞灯模拟紫外光）。

1.2 催化剂的制备

取20 g粉煤灰加入至200 mL 2 mol/L HCl溶液中，于35 ℃搅拌4 h，过滤、洗涤、干燥备用。取上述滤饼15 g，加入27.9 g NaOH混合均匀，于500 ℃ 焙烧1 h，冷却研磨后加入57 mL水搅拌24 h离心分离，取上清液（硅液）备用。将1.21 g CTBA溶解于36 g去离子水中，加入上述备用上清液25.3 mL，并加入2.95 g五水硅酸钠，调pH至10.5，搅拌2 h，将混合溶液转移至反应釜中，于120 ℃晶化80 h，洗涤干燥，于550 ℃煅烧6 h，得到MCM-41分子筛。

分别将0.2、0.5、1.0 g MCM-41分散在200 mL无水乙醇中。添加0.9 mL 28%氨水，超声30 min，缓慢滴加2.0 mL TBOT，于45 ℃搅拌24 h，去离子水和乙醇洗涤数次，于450 ℃煅烧2 h，获得TiO2质量分数分别为70%、48%、32%的复合材料，分别命名为70TiO2/MCM-41、48TiO2/MCM-41、32TiO2/MCM-41。

1.3 光催化性能测试

取3份50 mL TC溶液，分别加入相同的催化剂，暗反应60 min，启动汞灯，光反应100 min，每20 min取样2.0 mL，使用紫外分光光度计UV-1200测量其吸光度（波长为360 nm）计算去除率。分别考察TC质量浓度（10～50 mg/L）、催化剂投加量（0.2～1.0 g/L）和pH（pH为2～10，采用NaOH和HCl调节）的影响。分别通过一级和二级动力学模型〔15〕计算动力学常数。

2 结果与讨论

2.1 结构特性与形貌

不同负载量TiO2/MCM-41的XRD见图1。

图1 不同负载量TiO2/MCM-41的XRDFig. 1 XRD patterns of TiO2/MCM-41 with different loads

由图1（a）可知，MCM-41分子筛在2θ为1°～5°出现分别归属于（100）、（110）和（200）晶面的特征峰〔16〕，属于典型二维六方介孔结构。TiO2/MCM-41随TiO2掺杂量增加，特征峰强度有所降低，这可能是掺杂TiO2导致MCM-41分子筛孔道有序性下降。虽然特征峰强度有所下降但其各晶面衍射峰一直存在，说明掺杂TiO2后的样品孔道结构依然稳定；由图1（b）可知，纯TiO2在2θ分别为25.3°、37.7°、48.0°、53.8°、55.0°、62.7°处出现归属于（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面的衍射峰〔17〕，TiO2/MCM-41随着TiO2质量分数的增加而增强。

纯MCM-41分子筛与TiO2/MCM-41的SEM和EDS见图2。

图2 不同负载量TiO2/MCM-41的SEM和EDSFig. 2 SEM and EDS images of TiO2/MCM-41 with with different loads

由图2可知，所有样品均是由众多100～300 nm小晶粒所组成的。当TiO2负载量较少时，晶体尺寸较小，约为100 nm；随TiO2负载量的增多，晶体颗粒略微增大；由EDS结果可知，晶体主要由Si和O组成，复合材料中出现Ti，且分散均匀。随着TiO2负载量的增多，Ti分布相对增多，这与XRD的结果一致。

2.2 XPS与UV-Vis DRS表征

不同TiO2负载量复合催化剂的XPS和UV-Vis DRS见图3。

图3 不同TiO2负载量复合催化剂的XPS（a～c）和UV-Vis DRS（d）Fig. 3 XPS（a～c） and UV-Vis DRS（d） of composite catalysts with different TiO2 loads

图3 （a）可知，MCM-41只有位于530.8、103.1 eV的特征峰，分别归属于O 1s和Si 2p；样品32TiO2/MCM-41除位于530.8 eV和103.1 eV归属于O 1s和Si 2p的谱峰外〔18〕，还出现位于463.8 eV和458.1 eV的Ti 2p谱峰；由图3（b）可知，MCM-41和32TiO2/MCM-41都出现归属于Si 2p的特征峰，但MCM-41的峰强度相对较高；由图3（c）可知，TiO2和32TiO2/MCM-41都出现归属于Ti 2p的特征峰，但TiO2的峰强度相对较高，这均与XRD的结果一致；由图3（d）可知，与纯TiO2的吸收带相比，掺杂后的样品发生蓝移，并随TiO2质量分数的增多，蓝移程度降低，但对光吸收明显增强，这可能是由于量子限制效应所引起的。MCM-41分子筛的介孔孔道为TiO2生长提供环境，并有效地阻止TiO2晶粒的团聚，形成均匀的晶粒，减小粒径产生吸收带蓝移〔14〕。

2.3 不同条件下催化剂对TC的光催化降解效果

在TC初始质量浓度为30 mg/L，催化剂投加量为0.2 g/L，pH为6.8（原始不调）的条件下，考察不同催化剂对TC的光催化降解效果，结果见图4。

图4 不同催化剂光催化降解TC的效果Fig. 4 Effect of different catalysts on photocatalytic degradation of TC

光催化过程均分为暗反应的吸附和光催化2个阶段。由图4可知，6种催化剂均在暗反应30 min时达到吸附平衡，纯TiO2和ETS-10分子筛对TC的吸附仅为6.8%，远低于MCM-41（39.6%）及其复合催化剂的吸附效果。随着TiO2负载量的增多，复合材料对TC的吸附效果越差。这归因于介孔分子筛MCM-41在复合材料中的质量分数减少，使得吸附位点减少。随着TiO2质量分数的增加，复合催化剂的光催化活性先增加后降低，催化剂32TiO2/MCM-41的效果最好，100 min可脱除91.8%的TC，远高于纯TiO2、ETS-10和MCM-41。这是由于制备过程中MCM-41投加量不同，得到复合催化剂的产品孔隙利用率不同，MCM-41投加量越高使得TiO2分散效果越好，提高了单位质量的活性位点数。

在催化剂投加量为0.2 g/L，溶液初始pH为6.8的条件下，采用32TiO2/MCM-41考察初始TC质量浓度（10～50 mg/L）对光催化效果的影响，结果见图5。

图5 TC初始质量浓度对光催化降解TC的影响Fig. 5 Effect of initial concentration on photocatalytic degradation of TC

由图5可知，当TC初始质量浓度为10 mg/L时，光催化60 min可完全脱除TC。随着TC浓度的增加，光催化效果总体呈现降低的趋势，这是因为TC浓度过高，特别是TC质量浓度分别为40、50 mg/L时，经暗反应后催化剂吸附饱和，但TC浓度依然很高，光催化活性位点有限并被占据，使得光催化反应速率降低。通过对比TC去除率、反应中速率变化等因素可知，当TC质量浓度为30 mg/L的数据曲线平滑稳定，比其他浓度实验效果更佳。

在TC初始质量浓度为30 mg/L，溶液初始pH为6.8的条件下，考察32TiO2/MCM-41投加量对TC降解效果的影响，结果见图6。

图6 32TiO2/MCM-41投加量对光催化降解TC的影响Fig. 6 Effect of dosage of 32TiO2/MCM-41 on photocatalytic degradation of TC

由图6可知，随着32TiO2/MCM-41投加量的增加，对TC的吸附效果增强。当32TiO2/MCM-41投加量为1.0 g/L时，TC经过暗反应后可脱除94.5%的TC，但光催化后TC浓度基本不变，这可能是因为32TiO2/MCM-41本身的多孔结构对TC的吸附作用，32TiO2/MCM-41投加量的增加能够提供更多的吸附位点，使TC浓度显著降低。但当吸附平衡后，由于活性位点被TC占据，无法转移到光催化反应位点导致光催化效果很差。当32TiO2/MCM-41投加量为0.2 g/L时，经过暗反应后的TC浓度最高，此时光催化反应位点被利用的效率最高，对TC的去除效果最好；当32TiO2/MCM-41投加量为0.1 g/L时，催化剂过少提供的活性位点过少，光催化效率较低。在考虑到TC去除率、原料成本、以及光催化剂使用后对环境影响等多方面因素后，最终确定32TiO2/MCM-41最佳投加量为0.2 g/L。

在32TiO2/MCM-41投加量为0.2 g/L和TC质量浓度为30 mg/L的条件下，考察不同初始pH对32TiO2/MCM-41降解TC的影响，结果见图7。

图7 溶液初始pH对光催化降解TC的影响Fig. 7 Effect of initial pH value of solution on photocatalytic degradation of TC

由图7可知，随着pH的增加，TC的降解速率增加。pH为2时，100 min后TC的脱除率仅为46.3%；pH为4时，100 min仅可脱除56.3%的TC；pH为6.8（原始不调）时，100 min TC的去除率可达91.8%；当pH再增大时，TC的去除率略有降低。这是因为OH-浓度增加有利于光催化体系中空穴氧化OH-生成·OH，但pH过高会导致·OH的氧化能力降低，在光催化降解TC等有机污染物的文献中也有类似的报道〔19-20〕。

一级、二级动力学拟合曲线图和动力学拟合参数分别见图8、表1。

表1 不同催化剂光催化降解TC的脱除率和动力学常数Table 1 Removal rate and kinetic constants of TC photocatalytic degradation by different catalysts

图8 不同催化剂光催化降解TC的一级（a）和二级（b）动力学拟合Fig. 8 First-order（a） and second-order kinetics fitting（b）of TC photocatalytic degradation of TC by different catalyst

由图8、表1可知，一级动力学拟合R12>0.87，二级动力学拟合R22>0.92，不同催化剂降解TC的反应更符合二级动力学方程。当催化剂投加量为0.2 g/L，TC质量浓度为30 mg/L时，MCM-41、TiO2、32TiO2/MCM-41、48TiO2/MCM-41、70TiO2/MCM-41的催化反应速率常数k2分别为0.0063、0.0018、0.1104、0.0594、0.0137 L/（mg·min）。32TiO2/MCM-41反应速率k2最大，分别为TiO2和MCM-41的61.3倍和17.5倍。由此可知，TiO2与MCM-41复合可明显提高其光催化活性，且与负载量有关，其中32TiO2/MCM-41光催化活性最高，这与图4的结果相一致。

2.4 光催化降解机理和稳定性研究

为研究光降解作用机制，采用叔丁醇、硝酸银、乙二胺四乙酸和对苯醌分别作为·OH、光生电子（e-）、光生空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的猝灭剂，进行活性物种捕获实验以确定主要活性基团〔21-22〕，结果见图9。

图9 不同猝灭剂对32TiO2/MCM-41降解TC的影响Fig. 9 Effect of different quenchers on degradation of TC by 32TiO2/MCM-41

由图9可知，投加猝灭剂后复合催化剂对TC的降解效果均有所降低，其中乙二胺四乙酸的抑制效果最佳，对苯醌次之，硝酸银和叔丁醇最弱。h+是32TiO2/MCM-41光催化降解TC的主要活性物种，其次为·O2-，再次为e-和·OH，说明反应中4种活性物种·OH、e-、h+和·O2-均有参与。

为了研究催化剂32TiO2/MCM-41的稳定性，对于回收的催化剂经洗涤、干燥、煅烧后在相同条件下进行循环使用，结果见图10。

图10 32TiO2/MCM-414次循环后的TC脱除率Fig. 10 The removal rate of TC by catalyst 32TiO2/MCM-41 four cycles

由图10可知，4次循环实验催化剂对TC的脱除率分别为91.8%、90.2%、88.6%和86.7%，即随使用次数的增加，催化剂对TC的脱除率有所下降，但下降幅度均不大，可见32TiO2/MCM-41的结构较为稳定，可重复多次循环使用。

3 结论

采用MCM-41分子筛与钛酸四丁酯制备TiO2/MCM-41复合催化剂，并对其进行相关表征和光催化降解TC的性能探究。结果发现，相对纯TiO2，MCM-41可使TiO2分布更均匀，有效抑制其团聚和粒径的增加。反应物初始浓度、溶液pH和催化剂投加量对光催化剂降解TC都有重要影响，在TC初始质量浓度为30 mg/L、pH=6.8和32TiO2/MCM-41投加量为0.2 g/L时最佳，100 min可降解91.8%的TC，反应符合二级动力学规律，其反应速率常数为纯TiO2的61.3倍。在反应过程中·OH、e-、h+和·O2-均有参与，其中h+是主要活性物种。复合催化剂32TiO2/MCM-41光催化循环4次对TC降解率仅下降5.1%，是一种重复使用效率高且稳定性较好的光催化剂。