高铁酸盐预处理剩余污泥强化厌氧消化研究进展

王文海，李梅，王宁，王洪波，2，张伟，徐冠虎

（1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2.山东建筑大学资源与环境创新研究院，山东济南 250101）

活性污泥法是一种有效的污水处理工艺，处理过程中会产生大量的剩余污泥。剩余污泥中含有大量的病原菌、重金属和新兴有机污染物等有害物质，如果未经适当处置会对环境造成严重的二次污染〔1〕。此外，剩余污泥中还含有丰富的氮、磷和有机物等营养物质，这些物质是一种潜在的资源〔2〕。面对严峻的污泥处理形势和资源短缺的现状，如何实现污泥的有效处理和资源回收已成为研究的热点问题。厌氧消化作为一种污泥处置技术，有着巨大的发展前景，已被广泛研究和应用。厌氧消化在实现污泥减量化与稳定化的同时可将污泥中的有机质转化为短链脂肪酸（SCFAs）、甲烷（CH4）等生物能资源，实现污泥的资源化利用〔3〕。但是剩余污泥水解困难、污泥固体保留时间长、有机物降解率低，导致SCFAs和CH4产率低，难以获得令人满意的效果〔4〕。因此，为加速污泥的水解和有机质的生物转化，提高生物产物产量，开发了各种污泥预处理技术。

常用的污泥预处理技术主要包括物理法〔5〕、化学法〔6-7〕和生物法〔8〕。其中，化学法具有操作简单、处理效率高、成本低等优点，被广泛应用于污泥预处理中。化学法预处理可以有效地促进污泥解体，释放胞外和胞内有机物，为后续的厌氧消化提供更多的基质〔9〕。高铁酸盐〔Fe（Ⅵ）、FeO42-〕作为一种多功能绿色强氧化剂，被用于剩余污泥的预处理研究。笔者介绍了高铁酸盐的基本性质，阐述了高铁酸盐预处理强化污泥水解、产酸和产甲烷的效能与机理，总结了高铁酸盐与其他技术相结合的共处理研究。目前，关于高铁酸盐预处理污泥的研究，尤其是高铁酸盐强化污泥厌氧消化的研究报道得较少。因此，本研究对高铁酸盐在强化污泥厌氧消化处理中的研究进行了总结。

1 高铁酸盐的性质

1.1 氧化性

各种氧化剂的氧化还原电位（E0）对比见表1。

表1 各种氧化剂的氧化还原电位对比Table 1 Comparison of oxidation-reduction potential of various oxidants

由表1可知，高铁酸盐是一种强氧化剂，在酸性条件下（pH<2），其氧化还原电位（2.20 V）比其他氧化剂高〔10〕。即使在中性和碱性条件下，高铁酸盐仍具有较强的氧化性。

高铁酸盐作为一种绿色氧化剂，已被用于污泥预处理研究。高铁酸盐的强氧化性可以分解污泥胞外聚合物（EPS）和微生物细胞，释放胞外和胞内有机物，促进污泥水解，增加污泥液中可溶性有机物浓度，为后续厌氧消化提供更多基质〔11〕。此外，高铁酸盐的氧化性可降解污泥中的一些难生物降解的有机物，提高了污泥液的可生化性〔12〕。

1.2 絮凝性

高铁酸盐被还原生成的Fe（Ⅲ）是一种强混凝剂，可吸附水体中的悬浮颗粒，降低浊度。在污泥预处理过程中，还原产物Fe（Ⅲ）可将被氧化形成的污泥小絮体重新絮凝，增强污泥的沉降效果〔13〕，同时可捕获液相中的氨氮和磷酸盐等无机物，通过沉淀转移至固相〔14〕。此外，高铁酸盐预处理产生的大量Fe（Ⅲ）可与水解酶竞争腐殖质上的活性点位，促进腐殖质中可生物降解性有机物的释放，提高整体厌氧消化效率。

1.3 稳定性

高铁酸盐无论在酸性还是碱性环境下都容易发生分解。高铁酸盐在水溶液中被还原为Fe（Ⅲ）并释放出O2，如式（1）所示〔15-16〕。

高铁酸盐的稳定性主要取决于高铁酸盐的初始浓度、pH等因素。据报道〔17-18〕，低浓度和高pH更有利于增强高铁酸盐的稳定性。较高剂量的高铁酸盐预处理污泥时，高铁酸盐因稳定性差而自行分解，导致对污泥的水解效率降低〔19〕。在酸性条件下，高铁酸盐氧化电位较高，但自分解速率很快，导致利用率较低，而在中性和碱性条件下，高铁酸盐氧化能力有所下降，但稳定性得到提高，且随着碱浓度的增加而增强，能够持续稳定地发挥氧化作用〔20〕。所以在用高铁酸盐预处理污泥时，往往与碱联合处理，通过调节pH来延长高铁酸盐对污泥的持续破解时间〔21〕。

2 高铁酸盐强化剩余污泥厌氧消化

剩余污泥厌氧消化主要包括3个步骤，即污泥水解、产酸和产甲烷，其中，污泥水解被认为是厌氧消化的限速步骤〔2〕。

2.1 污泥水解

EPS是污泥絮体的主要组成部分，主要由蛋白质、多糖和脂质等物质构成。EPS的存在可以很好地保护污泥絮体的完整性和微生物细胞免受外界环境的影响〔22〕。此外，微生物细胞的细胞膜也阻碍了胞内物质的有效释放。

2.1.1 强化污泥水解性能

高铁酸盐氧化作为一种有效的污泥预处理方法能加速污泥的水解速率。笔者总结了高铁酸盐预处理对污泥水解的效果，结果见表2。污泥的水解很大程度上取决于高铁酸盐的投加量。Fenxia YE等〔19〕研究表明，随着高铁酸钾（K2FeO4）投加量的增加，污泥的破解程度提高。当每g SS的K2FeO4投加量增加到0.81 g时，污泥的溶解性化学需氧量与总化学需氧量的比值（SCOD/TCOD）达到了32%。然而，污泥破解率（DDSCOD）并不会随着K2FeO4投加量的增加而不断升高。当K2FeO4投加量由1.5 g/L增加到3.0 g/L，污泥破解率从12%提高到78%，而进一步增加K2FeO4投加量至3.5 g/L，污泥破解率则急剧下降至40%〔23〕，其原因可能是过量的K2FeO4氧化了液相中的SCOD〔19〕。另一方面，高浓度高铁酸盐的稳定性差，自分解速率加快〔18〕，部分高铁酸盐可能还未发挥氧化作用便被分解，导致污泥破解率下降。因此，应控制K2FeO4投加量在适宜范围内，以获得最佳的污泥破解率。

表2 高铁酸盐预处理对污泥水解的效果Table 2 Effect of ferrate pretreatment on sludge hydrolysis

由表2可知，高铁酸盐在污泥预处理中的投加量相差较大，其原因可能与实验污泥的性质及污泥中有机污染物的浓度有关，高铁酸盐在破解污泥的同时也被一部分有机物消耗。此外，处理方式和研究目的也是投加量相差大的原因之一。例如，何国鸿等〔26〕仅用少量高铁酸盐（每g TSS投加1.3 mg K2FeO4）对发酵污泥和接种污泥的混合液进行预处理，然后直接厌氧消化，投加量过高可能会将接种污泥全部氧化。Fenxia YE等〔19〕为探索最佳的污泥增溶效果，将每g TSS的K2FeO4投加量不断增加至0.81 g甚至更高，并未考虑后续厌氧消化性能。高铁酸盐预处理污泥在厌氧消化中的研究仍处于探索阶段，较宽投加量范围的研究有利于更全面了解作用机理和效果。

2.1.2 强化污泥水解作用机理

高铁酸盐预处理可有效破坏污泥EPS结构和微生物细胞，释放胞外和胞内有机物。在高铁酸盐的强氧化作用下，污泥絮体EPS的交联结构首先被破坏，导致污泥从凝胶结构转变为溶胶结构，更多的紧密结合EPS（TB-EPS）转化为松散结合EPS（LBEPS），提高了污泥的溶解性。EPS解构导致微生物细胞被暴露在液相中，过量的高铁酸盐继续作用于细胞膜表面，促进细胞破解，最终实现污泥的完全水解〔29-30〕。EPS和细胞的破解导致大量有机物的释放，在高铁酸盐作用下被进一步降解为小分子有机物〔31〕，为后续的生化过程提供更多的可溶性基质。

2.2 发酵产酸

剩余污泥厌氧发酵可以产生SCFAs，通过对SCFAs的回收和利用，可以弥补污水处理厂进水碳源短缺的问题，减少运行成本。目前我国的厌氧发酵处理面临着水解效率低、发酵时间长、SCFAs产量低等问题，限制了其应用。

2.2.1 强化污泥发酵产酸性能

1）高铁酸盐预处理可以强化污泥厌氧发酵产酸效果，提高SCFAs产量和产酸速率。不同条件下K2FeO4预处理强化污泥发酵产酸效果见表3。

殷方亮等〔27〕研究发现，在每g SS投加0～0.8 mg K2FeO4的范围内，挥发性脂肪酸（VFAs）与K2FeO4投加量呈正相关，在每g SS投加0.8 mg K2FeO4的剂量下，VFAs产量和每g VSS转化率分别达到378 mg/L和138.7 mg（以SCOD计）。Zihao QIAO等〔11〕实验发现，K2FeO4预处理有效提高了SCFAs的产量，每g TS投加0.2 g的K2FeO4使得SCFAs最大产量达到4823 mg/L（以COD计）。然而，每g TS的K2FeO4投加量进一步增加到0.5 g时，却明显抑制了SCFAs的生成，SCFAs产量降至810 mg/L（以COD计）。由此可知，较高剂量的高铁酸盐可显著提高污泥的破解率，但对污泥厌氧发酵产酸可能会产生不利的影响。高铁酸盐预处理也加速了污泥发酵产酸速率，显著缩短了发酵时间。Qinxue WEN等〔14〕表明，K2FeO4预处理后，仅需2 d便达到最大SCFAs产量，明显小于对照组的5 d。

2）SCFAs主要包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸，其中乙酸和丙酸是强化生物脱氮去除系统的优质基质〔34〕。高铁酸盐预处理可改变SCFAs的组分分布，提高乙酸质量分数。研究表明〔33〕，每g VSS投加0.5 g K2FeO4处理后，乙酸的质量分数从35.9%增加到57%，占主导地位。随着K2FeO4投加量的增加，乙酸质量分数显著提高，丙酸等其他脂肪酸质量分数则降低〔35〕。Zihao QIAO等〔11〕实验发现，当每g TS的K2FeO4投加量为0.2 g时，乙酸占SCFAs总量的90%以上，继续增加K2FeO4可以进一步提高乙酸比例，但会抑制SCFAs的整体生产性能。

3）K2FeO4预处理改变了微生物群落结构，显著降低了生物多样性〔33〕，但这可能意味着更高水平的功能组织〔36〕，如产酸细菌占主导地位。拟杆菌、厚壁菌和变形菌是污泥厌氧发酵中的主要菌门，是水解和酸化阶段的关键微生物〔37〕。尤其是拟杆菌，它可以分泌水解酶将复杂的有机物转化为SCFAs〔38〕。研究表明〔14，32〕，K2FeO4存在的条件下，厚壁菌和拟杆菌大量富集，相比之下，作为SCFAs主要消费者的变形菌则因K2FeO4的加入而显著减少，比例从对照组的19.4%降至2.9%。因此，厚壁菌和拟杆菌的富集可能是K2FeO4在厌氧系统中促进SCFAs产量提高的主要原因。

2.2.2 强化发酵产酸作用机理

高铁酸盐预处理破坏了EPS和污泥细胞，显著提高了污泥中溶解性有机物浓度，导致更多的有机质可被转化为SCFAs〔14，35〕。高铁酸盐促进污泥中蛋白质和多糖等有机物的释放，刺激了与水解和产酸相关微生物的富集，提高了SCFAs的产量。此外，高铁酸盐对产甲烷菌活性的抑制，也是SCFAs累积产量增加的一个原因〔32〕。

2.3 产甲烷

产甲烷是污泥厌氧消化的最后一步，主要有两种产甲烷途径：一种是产甲烷古菌通过乙酸碎屑产甲烷作用将乙酸转化为甲烷，另一种途径是甲烷杆菌和甲烷古菌通过氢营养产甲烷作用将二氧化碳和氢气转化为甲烷〔39-40〕。

2.3.1 强化产甲烷性能

为加速污泥水解并促进CH4生成，高铁酸盐氧化预处理方法被引入污泥厌氧消化产甲烷中。笔者总结了高铁酸盐预处理对污泥厌氧消化产气的效果，结果见表4。

表4 高铁酸盐预处理强化污泥厌氧消化产气效果Table 4 Effect of ferrate pretreatment to enhance sludge anaerobic digestion gas production

Shuli LIU等〔41〕研究发现，添加K2FeO4可显著改善污泥的厌氧消化性能，500 mg/L的K2FeO4投加量下，沼气和CH4产量分别增加了26.6%和28.4%。投加K2FeO4可减少沼气中硫化氢浓度，降低沼气脱硫成本，显著改善沼气质量〔42〕。张皖秋等〔24〕表明，一定投加量范围内，污泥破解率随K2FeO4投加量的增加而升高。但作为厌氧消化预处理，应综合考虑污泥的破解率和可生化性。Jiawei HU等〔12〕的研究结果表明，每g TSS的K2FeO4投加量由0增加至0.05 g时，每g VSS的CH4产量从164.7 mL增加至204.1 mL。然而继续加大K2FeO4投加量，抑制了CH4产率，当每g TSS的K2FeO4投加量增加到0.1 g时，每g VSS的CH4产量降至135.4 mL，低于未经K2FeO4预处理的对照组。较高的高铁酸盐投加量抑制了产甲烷效率，其原因一方面是高投加量的高铁酸盐导致pH升高〔43〕，对环境敏感的产甲烷菌在pH刺激下被抑制，导致CH4产量降低。另一方面，厌氧消化系统需要一个还原性的环境〔42〕，产甲烷菌适宜的氧化还原电位（<-150 mV）低于一些铁氧化物〔44〕，过量的高铁酸盐显著提高了污泥的氧化还原电位，抑制了产甲烷生物反应。此外，过量的高铁酸盐也会导致Fe（Ⅲ）的积累，危害产甲烷菌并降低甲烷产量〔45〕。

2.3.2 强化产甲烷机理

污泥的水解、酸化和产甲烷过程都会参与污泥的厌氧消化，这些过程会对CH4的生产产生一定影响。如前所述，高铁酸盐预处理促使发酵细菌富集，更有利于SCFAs和氢气的产生。这两种物质都是产甲烷的重要基质，可被产甲烷菌利用来生产CH4〔46〕。尽管高铁酸盐抑制了产甲烷菌的活性，但功能微生物（水解、产酸和产甲烷微生物）总量得到富集，也是导致CH4产量增加的原因之一。机理分析表明〔12，46〕，高铁酸盐不仅促进了污泥分解，而且提高了腐殖质和木质纤维素的消化潜力，提高了污泥液的可生物降解性。更多的可利用有机质会促使产酸和产氢菌产生SCFAs和氢气，在产甲烷菌的作用下被进一步生成CH4。

3 高铁酸盐与其他工艺的联用

为获得较好的污泥破解率，在预处理中高铁酸盐的投加量往往较高（如每g SS投加0.81 g高铁酸盐）〔19〕，过量的高铁酸盐往往因自分解而造成浪费，增加了处理成本。高铁酸盐与其他工艺结合不仅可以协同促进污泥分解，强化污泥厌氧消化性能，同时还能有效节省高铁酸盐投加量。笔者总结了高铁酸盐与其他工艺联用的研究结果，结果见表5。

表5 高铁酸盐与其他工艺联用的研究Table 5 Study of ferrate combined with other processes

3.1 与碱处理联用

碱处理是一种常用的污泥预处理方法，通过溶解EPS和破坏污泥细胞加速了污泥的水解，有效改善了污泥的厌氧消化性能。Xiang LI等〔49〕利用新制备的碱性高铁酸盐（NPAF）预处理污泥，每g TSS投加70 mg NPAF的条件下，污泥破解率达到22.5%。其原因为NPAF中含有大量Fe（Ⅵ）和KOH，KOH的存在提高了Fe（Ⅵ）的稳定性〔50〕。Haiyang HE等〔25〕的研究也证实，低投加量的NPAF〔200 mg/L，以Fe（Ⅵ）计〕提高了污泥的溶解性和水解速率，CH4产量增加了42.53%。Zhangwei HE等〔21〕采用先碱后K2FeO4的处理方法，在初始pH=10和每g TSS投加28 mg Fe（Ⅵ）的最佳条件下，每g VSS最高产382 mg SCFAs，以COD计，是单独K2FeO4处理的2.06倍。

3.2 与超声处理联用

超声波（US）技术是一种很有前途的污泥处理方法，高铁酸盐与US联合预处理对污泥的分解和厌氧消化表现出积极的协同作用。Wei LI等〔51〕研究表明，K2FeO4与US联合预处理90 min后，污泥破解率迅速增加至40%。共处理条件下，污泥中的溶解性有机物得到有效释放，污泥降解性显著提升。Bing GUO等〔46〕实验表明，每g TSS投加0.05 g的K2FeO4与US（1 W/mL，25 kHz）联合处理，每g VSS的CH4产率从180.62 mL提高到228.83 mL。

3.3 与其他工艺联用

近年来，学者也开发了许多高铁酸盐与其他工艺联用的技术，如K2FeO4与游离氨（FA）、游离亚硝酸（FNA）等技术联合。Jiawei HU等〔48〕研究发现，冷冻法联合每g TSS投加0.05 g的K2FeO4可以提高污泥厌氧消化产甲烷能力，CH4产量增加31.6%。考虑到污泥发酵液氨化过程中可以原位生成FA，Jiamin ZHANG等〔35〕将K2FeO4与FA结合进行污泥预处理，促进了污泥分解和SCFAs积累，每g VSS投加0.1 g K2FeO4联合180 mg/L FA，使SCFA浓度达到最大，是空白组的7.45倍。

3.4 联用技术的可行性分析

高铁酸盐与化学药剂的联用具有很好的发展和应用前景。高铁酸盐与FNA的结合可以减少亚硝酸盐的投加量，避免造成额外的环境问题〔45〕。FA可以通过回收厌氧发酵液原位生成，大大节省了化学药剂的添加成本〔35〕。碱与高铁酸盐联合处理减少了高铁酸盐投加量，同时提高了其稳定性，增强了厌氧消化效率〔21〕，不论在技术上还是经济上都具有较好的可行性。虽然高铁酸盐与US联合技术仅处在实验室规模，但该方法在强化污泥厌氧消化方面的可行性已得到证实〔51〕。K2FeO4与US联用处理污泥产生的CH4气体可通过能量转换为US系统提供电力需求，实现能源自给〔46〕，提高了该技术的经济可行性，在未来具有较好的应用前景。冷冻法是一种环境友好的污泥处理方法。冷冻法辅助高铁酸盐预处理仅需少量的高铁酸盐就可获得相当甚至更好的消化性能，降低了投加药剂成本。但该技术也有局限性，适合在寒冷地区大规模应用〔48〕。考虑到冷冻处理过程中需对污泥反复进行冷冻和解冻，在大规模处理中较难实现，未来实际应用中的可行性尚不明确。

4 结论与展望

高铁酸盐的氧化性可用于污泥预处理，通过破坏污泥EPS和微生物细胞，使胞外和胞内有机质释放，提高了污泥的水解速率和有机物的生物降解性。高铁酸盐的存在促使与水解、酸化相关微生物的富集，可溶性蛋白和多糖被生物转化为SCFAs，提高了SCFAs的累积产量。长期厌氧处理下，SCFAs进一步被产甲烷菌转化为CH4，提高了厌氧消化效率。高铁酸盐与其他工艺的联合处理进一步提高了污泥的厌氧消化效率，同时节省高铁酸盐投加量，减少了厌氧消化投入成本。

高铁酸盐作为一种强氧化剂，应用范围广泛，但目前仍存在一定缺陷，对未来的研究建议从以下几方面进行：

1）探索提高高铁酸盐稳定性的方法或制备复合高铁酸盐，延长持续处理时间。

2）高铁酸盐在污泥处理中的投加量往往较大，应开发联合处理技术，在提高污泥处理及强化厌氧消化效果的同时，节约高铁酸盐投加量。