中国农田土壤重金属污染源解析研究进展*

2023-09-23冯韶华俞一帆张旭峰尚婷婷王陆游孟祥周

环境污染与防治 2023年9期

冯韶华俞一帆张旭峰,4# 尚婷婷王陆游孟祥周

(1.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;2.嘉兴同济环境研究院,浙江嘉兴 314001;3.嘉兴市固体废物处置有限责任公司,浙江嘉兴 314201;4.嘉兴职业技术学院现代农业学院,浙江嘉兴 314036;5.中科检测技术服务(嘉兴)有限公司,浙江嘉兴 314051)

土壤是构成生态系统的基本要素,是人类赖以生存的物质基础,也是经济社会发展不可或缺的重要资源。土壤环境状况不仅直接影响经济发展和生态安全,还与农产品安全和人类健康息息相关。《全国土壤污染状况调查公报》显示,中国耕地土壤重金属超标率为19.4%,其中镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)、锌(Zn)、镍(Ni)均有不同程度的超标,以Cd污染最为严重,超标率为7.0%。数据显示,中国目前约有107hm2农田受到污染,每年生产的粮食受重金属污染的达1 200万t[1]。开展农田土壤重金属来源解析是实现重金属污染源头防控和农产品安全保障的重要基础。2016年颁布的《土壤污染防治行动计划》(以下简称“土十条”)提出“加强污染源监管”及“明确治理与修复主体”,可见,农田土壤重金属来源解析将成为中国土壤污染防治工作的重要内容之一。

农田土壤重金属来源解析技术可分为两类:一类是定性源识别,包括相关性分析、富集因子法和因子分析等[2-5];另一类是定量源解析,包括受体模型法(如正定矩阵因子分解(PMF)模型、UNMIX模型等)和同位素比值法[6],[7]3。由于定性源识别无法精准定量污染源的贡献,当前研究已深入到定量源解析阶段。为更好开展农田土壤重金属溯源工作,需要系统分析重金属定量源解析技术,全面厘清不同区域农田土壤重金属的来源[8-9]。本研究以“农田土壤”“重金属”“源解析”为中文关键词,以“China”“agriculture soil”“heavy metal”“source apportionment”“source analysis”为英文关键词,通过中国知网(CNKI)和Web of Science(WOS)数据库检索并统计2012—2021年发表的研究区域位于中国的相关文献(共135篇,其中93篇使用PMF模型),总结源解析技术的应用,阐明农田土壤重金属的来源,以期为中国农田土壤重金属污染风险的精准识别和精细化管控提供支撑。

1 农田土壤重金属定量源解析技术

目前农田土壤重金属定量源解析技术包括受体模型法和同位素比值法。由于原理上的差异,受体模型法和同位素比值法存在不同的适用性。

1.1 受体模型法

受体模型法通过农田土壤重金属的浓度定量解析污染源的贡献,是土壤重金属污染源解析中应用最广泛的方法之一[10-11]。受体模型法主要包括PMF模型、混合模型和UNMIX模型,应用占比分别为68.7%、23.8%和7.5%。

PMF是基于最小二乘法的一种改进的因式分解方法,在数据预处理方面具有较大的优势[12-14]。PMF基于Multilinear Engine 2算法进行迭代计算,不断分解原始浓度矩阵,以获得最优解。PMF在迭代运算时会对异常值重新加权,且采用非负约束避免负值的出现,其结果具有较强的可解释性[15]。此外,PMF允许最大限度地保留原始数据信息,确保结果的准确性[16]。

混合模型主要包括主成分分析(PCA)-多元线性回归(MLR)、绝对因子得分(APCS)-MLR、分组主成分分析(GPCA)-APCS和PCA-距离加权回归(MLRD)等。PCA-MLR在PCA的基础上,提取特征值大于1的主因子得分,并以因子得分为自变量,以重金属浓度为因变量进行MLR,从而得出因子贡献度[17-18]。然而,PCA-MLR通常会给出负值及贡献超过100%的结果。APCS-MLR改进了PCA-MLR的缺点,降低了负值出现的概率,使结果更合理[19]。APCS-MLR在农田土壤重金属来源解析中得到了一定的应用,表现出较强的适用性[20-21]。 GPCA-APCS在PCA的基础上,对第一次提取不明确的因子进行分组,再次进行PCA,获得更精确的因子分析结果。该模型最初在能源研究领域被提出[22],并在甘肃省某农田土壤重金属源解析中首次得到应用[23]。PCA-MLRD在PCA-MLR的基础上考虑点源污染范围的影响,在回归时引入距离参数进行加权,从而较好地识别点源污染。该模型不仅能够更准确地分配点源贡献,还能确定点源影响的范围[24]。

UNMIX是美国环境保护署开发的一种基于PCA和最小二乘原理的多元统计受体模型,其应用需满足一定的基本假设[25-26]。当土壤重金属浓度不满足假设条件时,该模型不会给出对应的结果。相比于PMF和混合模型,UNMIX在农田土壤重金属污染源解析研究中应用较少。

1.2 同位素比值法

同位素比值法基于同位素质量守恒原理,通过测定受体样品中稳定同位素或放射性同位素识别重金属的来源[27]。已有研究报道的重金属包括Pb、Cr、Cu、Zn、Cd、Hg、锶(Sr)、铊(Tl)[7]5。在迁移过程中,重金属的同位素基本不受物理化学过程的影响,因此,同位素组成可作为一种“指纹”识别重金属的来源。在开展农田土壤重金属污染源解析时,需要对潜在污染源进行筛查,选取合适的污染源样品。如果单个源信号足够明显,可用混合模型定量计算源的贡献[28]。如果已知两个源(如自然源和人为源)的同位素比率,可使用简单的二元模型计算每个源对农田土壤重金属的贡献[29]。但是,二元模型不能提供多种人为源(如燃煤、交通活动、采矿和冶炼、灌溉、施肥等)的贡献。通常情况下,农田土壤的人为源不止一种。因此,需要利用多元模型进行源解析[30]。

1.3 不同定量源解析方法的比较

不同源解析方法的比较如表1所示。PMF允许对异常值重新加权,最大限度地提取原始数据的差异信息,在一定程度上能较好地区别混合污染源,但权重的调整也会使PMF高估或者低估污染源的贡献。UNMIX对原始数据要求较高,异常值的存在会影响模型的边缘拟合效果。混合模型对异常值比较敏感,往往不能充分区别混合污染源,且由于模型不考虑特殊因子,会忽视贡献较小的污染源,从而高估主要污染源的贡献。

表1 不同源解析方法对比Table 1 Comparison of different source apportionment models

在开展农田土壤重金属来源解析时,首先要选取合适的模型。例如,对于潜在污染源较多且污染复杂的区域,PMF的分析结果通常更加合理;而点源污染较严重时,混合模型的分析结果则更加准确。因此,需要明确各受体模型的最适应用范围。此外,由于受体模型的解析结果不包含空间信息,而农田土壤污染具有较强的空间异质性,因此,在开展农田土壤重金属来源解析时,可通过空间插值法及地理加权回归等空间分析方法与受体模型的结合使用以弥补受体模型的局限性[31]。

同位素比值法利用同位素组成在地质作用过程中无明显损失的特性区分农田土壤重金属的来源,具有精度高、源解析效果好等优点。该方法的局限性在于只针对特定重金属,无法实现多种重金属复合污染情形下的源解析。另外,该方法需要获得潜在污染源信息,利用污染源和受体的同位素组成构建二元/多元模型以解析污染源,当污染源数量较多且信息获取不全时,容易导致源解析结果不准确。

由于不同方法存在各自的局限性,在实际应用时需要联合多种技术共同探讨农田土壤重金属的来源。此外,随着新技术(如大数据、人工智能)的不断发展,需要进一步研发新的源解析技术,实现对中国农田土壤重金属来源的精准解析[32]。

2 中国农田土壤重金属来源特征

由于不同源解析技术得到的结果可能存在较大差异,探讨农田土壤重金属来源特征时需要确保源解析技术的一致性。对源解析技术进行分析发现,PMF无论在使用频率还是数据处理方面均具有较大优势,因此,本研究以PMF的源解析结果为基础进行统计分析,探究中国农田土壤重金属的来源特征。

2.1 农田土壤重金属的总体来源

统计分析可知,矿业活动是农田土壤As和Cd的主要来源。As和Cd广泛存在于矿石中,矿石开采过程可向环境中释放大量As和Cd。此外,农业活动对As的贡献和工业活动对Cd的贡献较为突出。农药、化肥和畜禽粪便中常含有As[33-35]。中国每年通过施用化肥和畜禽粪便等农业活动向农田土壤输入的As超过2 700 t,约占As总输入量的40%[36]778。Cd常用于各种产品的工业生产,如颜料、塑料等[37]。研究显示,冶炼厂和化工厂的废水存在Cd污染,超标率达94.0%[38]。

Hg主要来源于大气沉降。煤炭燃烧会向大气排放Hg,通过大气输送和沉降进入农田土壤,导致农田土壤Hg的积累[39]。2017年中国人为活动向大气排放444 t的Hg[40],其中大部分通过大气沉降进入土壤,造成农田土壤Hg污染。此外,工业和矿业活动对Hg的贡献也较为突出。矿山开采和有色金属冶炼等工业过程易向环境中排放Hg,通过大气输送和沉降等过程进入农田土壤[41-42]。

Pb和Zn主要来自矿业活动。研究发现,采矿和冶炼活动对农田土壤中Pb和Zn的影响较大[43],冶炼厂排放、尾矿和冶炼炉渣侵蚀会向环境中释放大量Pb和Zn[44-45]。此外,交通活动对Pb的贡献及农业活动对Zn的贡献较大。Pb是交通尾气排放的标志性元素,含Pb汽油的燃烧是农田土壤Pb积累的重要来源[46-47]。虽然目前中国已经禁止出售含Pb汽油,但历史排放使农田土壤富集了大量的Pb。此外,轮胎及刹车片的磨损也会向环境中释放Pb[48]。Zn常被用作化肥、农药及畜禽饲料的添加剂[49]212。农药和畜禽粪便每年向农田土壤输送的Zn达39 200 t,在总人为输入源中的占比较高[36]778。

Cu主要来源于自然源和农业活动。Cu常被用作畜禽饲料的添加剂[49]212。中国每年通过畜禽粪便向农田土壤输入的Cu约占总输入量的75%[36]778。异常的自然现象使部分地区呈现高地质背景,导致自然源对Cu的贡献较大[50]。此外,Cu与采矿冶炼、橡胶制造、化石燃料燃烧和金属加工等工矿业活动密切相关[51]。工业活动释放大量含Cu废渣、废水和废气,将Cu直接或间接带入农田土壤[52-53]。

自然源对农田土壤Cr和Ni的贡献均较为突出。研究表明,土壤中Cr和Ni与地质成因和成土作用有关[54-55]。相比于其他元素,农田土壤Cr和Ni的浓度与中国土壤背景值较为接近,表明Cr和Ni受人为干扰程度相对较轻[56]。但人为源不可避免地对农田土壤Ni和Cr的积累也起到一定的作用。农田土壤Ni和Cr每年的人为源输入量分别为15 190、35 969 t,导致Ni和Cr分别以0.054、0.128 mg/(kg·a)的速率增加[36]778,但相较于其他重金属,Ni和Cr对外源污染不敏感。

综上,中国农田土壤重金属来源存在差异。此外,人类活动水平的不同导致不同功能区农田土壤重金属的来源及贡献存在差异。因此,需要进一步探明中国不同功能区农田土壤重金属的来源。

2.2 不同功能区农田土壤重金属的来源

为了探讨不同功能区农田土壤重金属的来源特征,本研究比较了工业区、矿区、农业区和城市区域农田土壤重金属的来源差异(见表2)。工业活动对工业区农田土壤Cd和Hg的贡献率最高可达100%,对As、Pb和Zn的贡献率最高也超过70%。电镀和钢铁冶炼等工业活动会有不同程度的重金属排放[57],且工业活动较强的外部性导致工业区周边农田易受到工业“三废”的影响[58]。PENG等[36]781的研究表明集约化农业生产带来畜禽粪便和化肥的高投入,导致农业活动成为工业区农田土壤重金属的重要来源。此外,交通活动对工业区农田土壤Pb的贡献率为6.60%～52.2%,大气沉降对Hg的贡献率为54.9%～87.2%,分别是Pb和Hg的重要来源。

表2 不同区域农田土壤重金属的来源及贡献1)Table 2 Source contribution of heavy metals in agriculture soil of different regions %

矿业活动是矿区农田土壤As、Cd、Hg、Pb和Zn的主要来源,最大贡献率均超过80%。然而,自然来源对Ni和Cr的贡献较为突出,是矿区农田土壤Ni和Cr的主要来源。频繁的采矿活动及长期堆放的矿渣造成矿区农田土壤中相关重金属的积累[59]。此外,采矿和冶炼过程产生的废水和废气通过地表径流和大气沉降进入农田,导致农田土壤重金属污染[60]。研究表明,金属矿的开采使周边农田土壤重金属含量明显上升,其中As、Cd、Hg、Pb、Zn和Cu的增量可达背景值的2～40倍[61]。部分矿规模小、开采技术水平低,加剧了矿区周边农田土壤重金属的污染水平[62]。

农业活动是农业区农田土壤重金属的主要来源,对重金属(除Hg)的贡献率最高均超过50%。其中,农业活动对As、Zn和Cu的贡献率分别为5.10%～93.8%、6.87%～83.0%和6.81%～85.7%。此外,工业活动对Cd(6.50%～82.0%)和Hg(7.86%～100%)的贡献较为突出。集约化农业生产使用大量农药、化肥及畜禽粪便,导致农田土壤重金属富集。水资源短缺地区面临较为严重的污水灌溉问题,造成农田土壤重金属污染[63]。畜禽粪便和化肥施用、污水灌溉及污泥施用等活动每年向中国农田输入3 038 t的As、65 717 t的Cu、419 t的Cd和147 034 t的Zn,是上述重金属的重要输入源[36]778。同时,Hg的大气沉降来源(40.5%～85.3%)和Pb的交通活动来源(33.6%～62.7%)占比较高,分别是Hg和Pb的重要来源;自然源对农业区农田土壤部分重金属贡献也较大。

城市区域农田土壤重金属主要来源于工业和农业活动。多元化的产业结构和密集的农业生产导致城市区域农田土壤重金属的来源较复杂。其中,农业活动对As、Cd、Hg和Pb的贡献率分别为10.7%～97.5%、8.20%～88.7%、3.50%～96.9%、10.0%～84.5%,工业活动对Cd、Hg和Pb的贡献率分别为1.50%～100%、13.0%～100%、8.70%～79.5%。此外,大气沉降和交通活动分别是Hg(60.5%～100%)和Pb(45.9%～86.5%)的重要来源。含Pb汽油的淘汰在一定程度上降低了大气颗粒物中Pb的含量,然而城市密集的交通活动依然贡献了较多的Pb。Hg的来源之一为工业燃煤排放,虽然中国已采取措施减少煤炭的使用,但是60%的Hg来自先前释放Hg的二次排放[64]。

综上,自然源是所有功能区土壤Cr和Ni的主要来源。除Cr和Ni外,工业区和矿区土壤重金属分别主要受到工业和矿业活动的影响。农业区土壤重金属主要来源于农业活动、工业活动和自然源。城市区域农田重金属主要来自工业和农业活动。