氮硼掺杂碳量子点/异氰酸酯型微胶囊复合整理棉织物及其防紫外线性能

帅 旗, 孙 硕, 成世杰, 张宏伟, 左丹英

(武汉纺织大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430200)

适当的太阳光照射对人身体健康有益,但是长时间过量的照射,对人有一定的弊端,这是因为太阳光中的紫外线会对人的皮肤造成损伤,甚至可能引发癌症[1-2],因此,对织物进行防紫外线整理非常有必要。目前提升织物防紫外线性能的主要方法分为:纺丝液改性法和后整理法。前者并不适用于棉织物,而后整理则是通常采用溶胶-凝胶法[3-4]、印花法等涂层整理等,使防紫外线整理剂均匀分散到织物表面,进而获得防紫外线性能[5]。棉织物具备良好的透气透湿性能,穿着舒适,是夏季衣服的重要衣服面料的来源,但其防紫外线性能较差。目前,棉织物的防紫外线整理主要采取在其表面进行涂层的方法,常用的防紫外线整理剂有纳米二氧化钛[6]、氧化锌[7]、纳米银[8]等。

碳量子点(CQDs)是一类新兴的碳纳米材料,为准球形纳米颗粒,具有无定形的纳米晶核,直径在 3～20 nm之间。CQDs表面含有十分丰富的基团,如羧基、羟基、胺基等,使其具有较好的水溶性、无毒性和荧光转换性质[9-10],已被广泛用于各种生物医学和化学领域。鉴于CQDs 对紫外线有良好的吸收能力,可将其用作防紫外线吸收剂[11]。

前期研究[12-13]采用一步水热法合成了氮硼掺杂碳量子点(BN-CQDs),将BN-CQDs水溶液和BN-CQDs/WPU(水性聚氨酯)共混溶液整理至棉织物上。结果显示,所制备的BN-CQDs具有水溶性好、发蓝色荧光、且发射行为不依赖于激发波长的特点,颗粒近似为球形,尺寸为5～8 nm,晶面间距约为0.30 nm,接近石墨碳(002)面晶格,BN-CQDs表面还有大量的含氧含氮官能团,整理后的棉织物对紫外线均具有良好的防护性能,但耐水洗性能仍有一定缺陷。为此,本文采用BN-CQDs和异氰酸酯型微胶囊对棉织物进行喷涂-干燥-辗轧-干燥整理,在辗轧过程中微胶囊芯材中活性很高的异佛尔酮二异氰酸酯与棉织物表面的羟基和碳量子点表面的羟基、羧基或氨基进行反应,将碳量子点固定于棉织物表面,同时微胶囊的壁材聚氨酯还能形成一层涂层,提高防紫外线了织物的耐水洗性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙酸乙酯(EA)、阿拉伯胶、异佛尔酮二异氰酸酯、聚氨酯预聚物(拜尔L-75)、1, 4-丁二醇、柠檬酸,均为分析纯,购于中国医药集团总公司。乙二胺、硼砂,均为分析纯,购于广东东华科技股份有限公司。棉织物,平纹全棉白布,市售,经、纬纱线密度均为8.7 tex,经、纬密分别为265、259根/(10 cm), 面密度为103 g/m2。

1.2 碳量子点的制备

将0.5 mL乙二胺、1.2 mL硼砂、0.42 g柠檬酸和80 mL水混合加入聚四氟乙烯的内衬反应釜中,在160 ℃的烘箱中通过一步水热法反应6 h,反应结束后,得到质量浓度为0.01 g/mL的澄清透明且呈现淡黄色的BN-CQDs溶液。

1.3 异佛尔酮二异氰酸酯型微胶囊的制备

通过界面聚合法制备微胶囊。将 3.4 g 乙酸乙酯、3.3 g 拜耳L-75和13.6 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行搅拌溶解,得到油相。将60 mL去离子水和4 g乳化剂阿拉伯胶进行加热搅拌溶解,得到乳相。在乳液中快速滴入油相,3 min 内逐滴滴加2.7 g 1, 4-丁二醇;在温度为50 ℃,搅拌速度为 600 r/min 的条件下反应1.5 h后得到壁材为聚氨酯、芯材为IPDI的不透明乳白色微胶囊悬浮液[14]。

1.4 预制液的制备

将10 mL的碳量子点溶液与一定体积的微胶囊溶液混合之后,超声波处理1 h,再在磁力搅拌速度为600 r/min的条件下搅拌30 min,得到分散均匀的预制液。

1.5 棉织物的整理

首先,使用洗涤剂将棉织物洗净后放入50 ℃烘箱6 h,直至烘干,裁剪为10 cm×10 cm的大小备用。将BN-CQDs与微胶囊的混合溶液进行超声波处理,得到预制液。使用真空喷雾器将预制液喷涂至棉布表面后,将其放入50 ℃烘箱中烘10 min后取出在小轧机上来回碾轧3次,再次放入50 ℃烘箱中烘30 min至完全干透。整理后的棉织物样品按顺序分别编号为A、A0、A1、A2、A3、A4和A5。各样品处理时的组成如表1所示。对样品进行水洗1次后烘干,重复此操作至水洗5、10和20次处理,留作备用。

表1 整理棉织物编号及涂层组成Tab. 1 Finishing cotton fabric number and coating composition

1.6 测试与表征

采用Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪对制备的微胶囊、IPDI单体和碳量子点进行化学结构分析测试。扫描范围为4 000～500 cm-1。

采用DSX510型视频显微镜对微胶囊进行观察,分析微胶囊的形貌状态和分散情况。

参照GB/T 12 704.2—2009《纺织品织物透湿性试验方法,第2部分:蒸发法》,采用YG60H1型电脑型织物透湿仪对织物的透湿性能进行测试,透湿性能参照GB/T 21294—2014《服装理化性能的检验方法》进行评定,透湿率大于2 200 g/(m2·d)为合格,试样透湿率计算公式为

RWVT=24×△m/St

式中:RWVT为试样的透湿率,g/(m2·d);△m为透湿杯2次称量的质量之差,g;S为试样的实验面积,m2;t为实验时间,h。

采用Mastersizer 3000型马尔文激光粒度仪,以乙醇为溶剂,测试微胶囊的悬浮液粒径大小分布情况。

采用STA 2500 Regulus 型TGA/DSC型同步热分析仪对芯材、壁材和完整微胶囊进行测试。测试条件为:在空气气氛下,升温速率为10 ℃/min,温度范围为30～500 ℃。通过下式[15-16]计算出微胶囊的包封率和芯材质量分数:

WIPDI=Wa-Wb

E=WIPDI/Wc

式中:WIPDI为芯材质量分数,%;Wa、Wb分别为微胶囊壁材和芯材开始分解和气化时的质量分数,%;E为微胶囊中芯材的包封效率,%;Wc为芯材原料的质量分数,%。

采用YG(B)912E型防紫外线透过及防晒保护测试仪测试织物紫外线防护系数(UPF)值大小,同一样品选取3处正反面各测1次。织物的紫外线防护效果分类按照 AS/NZS4399—2017《防晒防护的评定和分级标准》和GB/T 18830—2002《纺织品防紫外线性能的评定》进行划分,以UPF值和紫外线透过率T(UVA)和T(UVB)表征[17]。

参照 AATCC61—2003《家庭和商业洗涤色牢度:加速法》分别对试样进行了1、5、10和20次洗涤,在洗涤烘干结束后再测定试样的UPF数值,并根据UPF值的不同来判断防紫外线试样的耐水洗性强弱。

将整理后的棉织物放在ZF-1A型三用紫外分析仪中,采用365 nm的紫外光源进行照射,通过拍摄织物在紫外光照射下的照片来表征织物所发荧光颜色,并粗略判断荧光的强弱。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的结构和形貌分析

2.1.1 微胶囊的结构分析

图1 IPDI和微胶囊的红外谱图Fig. 1 Infrared spectra of IPDI and microcapsules

2.1.2 微胶囊的形貌和粒径分析

图2示出微胶囊的视频显微镜图。从图2(a)可以看出,制备出的微胶囊整体分布均匀,大小适中,且粒径大小相差不大,未发生团聚和破乳现象。由图2(b)可见,制备出的微胶囊表面光滑且圆整,表面未发生破损或出现褶皱凹陷现象。

图2 微胶囊的视频显微镜图Fig. 2 Video microscopic view of microcapsules.(a) Multiple microcapsule dispersion diagram;(b) Single microcapsule dispersion diagram

图3示出微胶囊的粒径分布图。可见,微胶囊的粒径分布相对集中,主要集中在200 nm,粒径分布范围为100～350 nm。

图3 微胶囊的粒径分布图Fig. 3 Particle size distribution of microcapsules

2.1.3 微胶囊的热力学性能分析

图4为微胶囊、微胶囊壁材和IPDI的TG图。可以看出,当温度为155 ℃时纯芯材质量损失达到5%,但在完整微胶囊中这一温度提升至195 ℃ ,这可能是因为外壳对芯材的热质量损失造成了影响。在微胶囊与芯材的剩余质量分数达到50%,温度分别为 341 和214 ℃。

图4 微胶囊及壁材和纯IPDI的TG图Fig. 4 TG of microcapsule, wall material and pure IPDI

在反应体系中不添加芯材即可得到微胶囊壁材,其曲线中当温度从219 ℃提升至253 ℃时,其质量分数降低2.9%,这可能是随着温度的提升,壁材受热变软使少量EA气化形成的;当温度进一步提升至323 ℃时,其质量保留率为59%。并且此时TGA曲线下降速率急剧变大,可以归因为壁材从此时开始分解。当温度提升至490 ℃或更高温度,样品的质量保留率均无变化,为14%,可以归因于样品已完全分解,余下部分均为碳化残留物。经计算得出芯材IPDI质量分数为42%,包封效率为75%。

2.2 整理织物的结构和性能分析

2.2.1 化学结构分析

图5 采用CQDs和不同比例CQDs/微胶囊整理织物的红外谱图Fig. 5 Infrared spectra of fabrics sprayed with CQDs and different proportions of CQDs/ microcapsules

2.2.2 荧光分析

图6为在不同处理条件下用紫外分析仪照射的棉织物图片。可见,原织物在紫外灯的照射下呈现为白色,与原布相比,经过BN-CQDs/微胶囊复合整理的棉织物有明亮的荧光效果。但仅添加BN-CQDs进行整理的织物(A0)随着水洗次数的增加,荧光开始迅速变弱,水洗20次后仅具有微弱的蓝色荧光。经过BN-CQDs/微胶囊复合整理的织物,尤其是A4和A5织物,经过20次水洗后仍具有明亮的荧光效果。

图6 不同处理条件下的棉织物在365 nm紫外灯下照射图Fig. 6 Illumination of cotton cloth under different treatment conditions under 365 nm UV lamp

2.2.3 防紫外线及耐水洗性能分析

图7示出不同处理条件下棉织物的紫外线防护系数。原棉织物的紫外防护系数相对较低,仅为11。当采用BN-CQDs对棉织物进行整理时,相较于原布,其UPF值略有提升为20,达到良好的防护性能。随着涂层溶液中的微胶囊含量提升,其防护能力也逐步提升,达到了较好的防护性能,最大值为36。随着水洗次数的增加,采用BN-CQDs整理的棉织物(A0)的UPF下降较快,水洗20次后,UPF值下降到14,比未水洗的UPF值下降了30%,而采用BN-CQDs和微胶囊复合整理时,织物的UPF值下降幅度较小;当BN-CQDs和微胶囊溶液体积比分别为10∶3、10∶4、10∶5时,织物A3、A4和A5的下降幅度相差不大,其中织物A5经过20次水洗之后,其UPF值依然高达32,仅下降了11%,这表明随着微胶囊含量的添加,织物的耐水洗性得到较大的提升。当BN-CQDs溶液与微胶囊溶液的体积比增加到10∶4时,织物的耐水洗性能变化不大。

图7 不同处理条件下棉织物的紫外防护性能Fig. 7 UV protection of cotton fabrics under different treatment conditions

图8示出不同处理条件下棉织物的UVA与UVB透过率。可以看出,棉织物原样的UVA及UVB透过率高达9.64%和6.92%,达不到防紫外线产品的要求,经过BN-CQDs的整理后,其T(UVA)及T(UVB)降低至5.12%和5.12%,棉织物仍未达到紫外线防晒品的要求。随着异氰酸酯型微胶囊含量的增加,棉织物的紫外线透过率也在逐渐变低,UVA透过率范围为2.57%～3.54%、UVB透过率范围为2.29%～2.79%,BN-CQDs/微胶囊整理织物可作为防紫外线产品。

图8 不同处理条件下棉织物的UVA及UVB透过率Fig. 8 UVA and UVB transmittance of cotton fabrics under different treatment conditions

2.2.4 透湿性能分析

图9示出不同处理条件下棉织物(A～A5)的透湿率。可以看出,棉织物经过整理之后,其透湿率均出现不同程度下降。棉织物的初始透湿率为3 154 g/(m2·d)随着微胶囊含量的不断增加,棉织物的透湿性能下降的幅度也在变大,这可能是因为微胶囊的聚氨酯壁材在织物表面形成涂层所致,经过整理的织物透湿率最大下降幅度为14%,仍保持在2 712～3 101 g/(m2·d) 区间。

图9 不同处理条件下棉织物的透湿率Fig. 9 Moisture permeability of cotton fabric under different treatment conditions

3 结 论

本文分别通过一步水热法和界面聚合法制备了氮硼掺杂碳量子点(BN-CQDs)和异氰酸酯型微胶囊,通过2种产物共混对织物进行整理得到以下主要结论。

1)制备的异氰酸酯型微胶囊表面光滑无褶皱,形貌完整,同时分散均匀无团聚现象,粒径大小适中为200 nm。微胶囊的芯材IPDI含量为42%,包封率为75%。

2)整理后的棉织物在紫外灯的照射下呈现蓝色的荧光,BN-CQDs整理的织物经过20次水洗之后其荧光强度出现较大程度减弱,而BN-CQDs/微胶囊整理的织物经过同样标准水洗之后其荧光强度仅出现轻微下降。

3)经过BN-CQDs/微胶囊整理后棉织物的防紫外线性能得到提升。原棉织物的紫外线防护系数(UPF值)仅为11,BN-CQDs织物UPF值提升为20,改性液中微胶囊的含量与整理织物的UPF值呈正比,最高达到36,比原棉织物的UPF值高了227.3%,此时,紫外线透过率T(UVA)为2.57%、T(UVB)为2.29%,为合格的“防紫外线产品”,具备较好的紫外线防护性能。

4)采用BN-CQDs整理的棉织物水洗20次之后,UPF值下降到14,相较于未水洗时下降了30%;BN-CQDs和微胶囊复合整理的棉织物水洗20次后,其UPF值仍达32,仅下降了11%,微胶囊的加入在一定程度上提高了防紫外线棉织物的耐水洗性能。

5)棉织物初始透湿率为3 154 g/(m2·d),经过BN-CQDs/微胶囊整理的织物透湿率为2 712～3 101 g/(m2·d), 仅出现一定程度的下降,其透湿率达到“合格”的标准。