进化论系列讲座（三十）系统远离平衡态与超熵产生

郭建崴

前文说到，普利高津在1945年提出了最小熵产生原理，该原理确定了在非平衡系统的线性区定态稳定性的条件。但是把它向非平衡系统的非线性区推广的失败终于使他认识到，远离平衡的定态熵产生并不一定取最小值，非线性区的某个定态有着复杂的情况，既可能稳定也可能不稳定。这样，也就不能再用熵函数或熵产生的行为来判定系统的稳定性，即不能从它们对时间的变化关系来判断非线性区的稳定性。要想从热力学的角度来考察非线性区的稳定性问题，就必须找出其他的可以从其行为判断出非线性区稳定特性的热力学位函数。而且，远离平衡的系统发展的方向仅靠热力学方法已经不能确定，还必须研究系统的动力学过程。

这里简单介绍一下“位函数”的概念，位函数是在某个方向的偏导数等于速度在该方向的分量的标量函数。

普利高津经过多年的“上下求索”，终于通过对非线性不可逆过程的细致分析找到了这种函数，这就是对定态熵的二级偏离即δ2S。

普利高津的思路是这样的——既然熵产生是由不可逆过程中力和流两种因素引起，那么就可以把熵产生对时间的变化分解为两部分，一部分与不可逆过程中力随时间的变化有关，另一部分与不可逆过程中流随时间的变化有关。在非平衡系统的非线性区不可逆过程中，力（温度梯度、化学反应亲和势、组份浓度等）和流（热流、化学反应速度、扩散流等）的关系是非线性的，各种力和各种流之间的相互影响会产生复杂的效果，例如，第X种流受第Y种力影响与第Y种流受第X种力的影响不对易（XY≠YX），这样的过程就会产生附加的力和流，即所谓的超力和超流。超力和超流的乘积就被定义为超熵产生，或称剩余熵产生。可以这样理解，熵产生是对定态熵的一级偏离，超熵产生是对定态熵的二级偏离。

普利高津进一步推演出，当系统远离平衡态，对定态扰动所引起的超熵产生总小于零，但其对时间的变化率是正是负却不确定，要取决于非线性不可逆过程的动力学的具体情况，也就是各种力和各种流之间具体的相互影响。当动力学过程所引起的超熵产生变化率大于零，超熵产生的值会逐渐重新趋于零，意味着扰动造成的偏离会慢慢消除，扰动态将重新回到扰动前的定态，因而这种定态是稳定的。如果动力学过程带来的超熵产生变化率小于零，那么本就小于零的超熵产生就会将越来越负，意味着扰动态将越来越偏离定态，定态对这样的扰动就是不稳定的。而当动力学过程引起的超熵产生变化率等于零，超熵产生不发生变化，则扰动态既不回到扰动前的定态，也不继续偏离这个定态，系统便处于一种临界的状态。

回顾前一期文章介绍的内容，我们会发现非平衡系统受到扰动后的两种不同演变过程。在线性区，演变总是趋向某个定态或平衡态的，最小熵产生原理保证了稳定性，在这里就不可能产生出新的有序结构。但在非线性区，定态并不总是稳定的，随着扰动具体的动力学过程的不同，它即可以是稳定的、也可以是不稳定的。当扰动使得由非线性不可逆过程引起的超熵产生对时间的变化率从大于或等于零变为小于零时，扰动就会使得对定态的偏离越来越大，系统就成为不稳定的，便有可能从中产生出新的有序结构来。正因如此，普利高津的耗散结构理论把远离平衡态作为自组织现象产生的必要条件之一。