水中化学需氧量现场快速测定研究
2023-09-21吴国涛
吴国涛
（广东省广州生态环境监测中心站，广东 广州 510006）
引言
化学需氧量（CODCr）是指在一定条件下，经重铬酸盐氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐所对应的氧的质量浓度，单位为毫克/每升（mg/L），该项指标可以反映出水体受到有机物、硫化物、亚硝酸盐和亚铁盐等污染的程度[1]。化学需氧量主要用于对水体受有机物污染程度做出评价，是目前我国水环境质量监测与评价的重要指标之一，也是日常监测任务中生活污水和工业废水等水质排放指标与水处理效果的重要项目之一。CODCr值越大，证明水体受有机物污染越严重。一般生活中有机污染物可能来源于有机肥料的过度使用、农药喷洒以及化工厂的排放等。若CODCr含量较高，对水生生物有毒害影响。人们若长期食用此类水生生物会对身体造成严重危害。目前实验室检测CODCr的方法有重铬酸钾回流消解滴定法、重铬酸钾快速消解光度法、高锰酸钾氧化法、电化学法等检测手段。尽管传统的检测方法有较高的准确度，但缺点也较多，如检测周期长、仪器设备资源配置高、检测操作过程较为繁琐、检测人员技术能力要求高等。水质监测工作常常会面临取样点较多且较为分散，样品量多、样品保存有效期短等情况，所以在实验室进行监测分析会面临诸多因素限制，尤其是遇到突发监测任务，传统的检测方法显然无法快速出具检测结果。所以，探索和开发一种快速检测化学需氧量的方法具有现实意义。《水质氰化物等的测定 真空检测管-电子比色法》（HJ 659-2013）[2]是一种现场检测方法，该方法的优点是设备易于操作和携带，且仪器读数快等。本文采用真空检测管对水中COD项目进行研究，同时对比重铬酸钾法，主要是为建立一种快速测定水中COD的方法[3]。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪器设备：凯迈V-2000多参数分析仪、便携式消解器、真空检测管等。
试剂与实验用水：依据HJ828-2017配置重铬酸盐法所需各项试剂，超纯水。
1.2 方法原理
依据《地表水环境质量监测技术规范》（HJ91.2-2022）[4]和《污水监测技术规范》（HJ91.1-2019）中的采样要求，取地表水和废水样品[5]。
1.2.1 真空检测管-电子比色法
在水样中折断封存并装有试剂的真空玻璃检测管，其会自动吸入定量的水样，然后将其取出多次倒置，以充分混匀样本与试剂。接着将检测管放入便携式消解器中并盖上有机玻璃罩。按照仪器说明书上给出的最佳反应温度和时间，将检测管在165±0.5 ℃情况下加热20 min，然后取出置于室温环境中。轻轻擦拭干净检测管表面的水，然后将其放置到分析仪中，并运行分析仪器测定的相应程序。
1.2.2 重铬酸盐法
重铬酸盐法参照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）[6]进行。
1.3 数据统计
依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）[7]进行数据统计。
2 实验与讨论
2.1 空白实验
采用真空检测管-电子比色法，连续测定六次空白样本（超纯水），测定结果均为未检出。
2.2 精密度实验
采用真空检测管-电子比色法开展精密度实验，以平行测定6次三种浓度的标准溶液、地表水和废水样本，精密度实验最终测定结果见表1。
表1 CODCr精密度实验结果 单位：mg/L
2.3 准确度实验
采用真空检测管-电子比色法开展准确度实验，平行测定6次五种浓度的标准溶液，最终计算出相对误差范围，具体见表2。
表2 CODCr准确度实验结果 单位：mg/L
2.4 加标回收实验
采用真空检测管-电子比色法对四个地表水和废水样本进行测定，通过加入四种浓度的标液开展加标回收实验，根据实验结果计算得出加标回收率为90.7%～113.3%，结果见表3。
表3 CODCr加标回收率实验结果
2.5 方法比较实验
选择CODCr标准溶液、地表水样品和废水样品，分别采用两种方法测定三次同一个样本，检测真值取重铬酸盐法测定的结果，通过计算可以得出真空检测管-电子比色法的相对误差[8]，具体测定结果见表4。
表4 重铬酸盐法和真空检测管法比较试验结果 单位：mg/L
3 结论
CODCr浓度范围在13～600 mg/L，真空检测管-电子比色法检测结果的相对标准偏差范围为3.3%～10.4%，相对误差在-6.4%～8.4%，加标回收率为90.7%～113.3%，能满足标准方法HJ659-2013对准确度、精密度、加标回收率的要求。
两种方法测定CODCr的相对误差范围在-16.4%～11.3%，标准溶液相对误差范围在-5.0～4.7%。由于地表水和废水中存在各种物质，难免会出现相互干扰的问题，导致其检测相对误差范围达到-16.4～11.3%。
与重铬酸盐法对比，真空检测管具有仪器体积小，易于操作和携带，且检测时长短等诸多优点，可以用于现场半定量检测地表水和废水中的CODCr含量，适合于时效性强、点位分布广、样品数量繁多等突发环境应急事件和其他需要现场检测的工作任务。
