静电纺CA/CPB 纳米纤维膜的制备及过滤性能研究

杨 景 王 平 崔江舟 郭佳敏 宋秀峰

（山西新华防化装备研究院有限公司，山西太原，030008）

工业生产和能源消费的增长，带来了严重的空气污染，从而对人体健康造成了严重的危害，其中PM2.5是重要的污染物［1］。研究表明，呼吸过程中大约96%的PM2.5会进入呼吸道，此外，PM2.5较大的比表面积会使颗粒物携带更多数量的病毒［2］，从而危害人类身体健康。另一种大气污染物是黑炭（BC），主要来源于化石燃料的燃烧，它的存在会影响地表热平衡，还会给人体带来呼吸系统和神经系统疾病［3-4］。避免PM2.5，BC 等微颗粒进入人体，对于减少人类疾病至关重要。针对环境污染问题，工业中主要采用石英纤维纸作为过滤材料，然而石英纤维抗菌性差，且自然降解困难，会对环境造成二次污染，因此迫切需要制备出一种抗菌性优良且可生物降解的环保型空气过滤材料。

醋酸纤维素（CA）是一种半合成可生物降解的聚合物［5］，被广泛用于过滤材料，但是纳米纤维通常含有珠粒物［6］，严重影响其耐热性能和机械阻力，阳离子表面活性剂可改善此问题［7］。对于空气过滤材料，在过滤颗粒物质的同时还应当兼具一定的抗菌抗病毒功能。阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶（CPB）是一种广泛用于医药行业的抗菌剂［8-9］。因此，制备CPB 改性的CA 可生物降解无毒纳米纤维具有重要意义。

本研究选取可生物降解的CA 为主体材料，添加CPB 改性剂，以乙酸和蒸馏水为溶剂配成纺丝液，通过静电纺丝技术制备CA/CPB 纳米纤维膜，并对其结构进行表征，比较了CA/CPB 纳米纤维膜和商用石英纤维滤纸对PM2.5、BC 的过滤性能，以期为制备可生物降解的纳米过滤材料提供参考。

1 试验材料和方法

1.1 材料和仪器

材料：CPB、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），CA（南通醋酸纤维有限公司），石英纤维滤纸（山东仁丰特种材料股份有限公司）。

仪器：自制静电纺丝装置，S-4700 型场发射扫描电子显微镜，TSI3160 型空气滤料测试仪，pDR-1500 型便携式颗粒物监测仪，MA200 型多波段微型碳黑仪，TG209F3 型热重分析仪，JC2000C1 型接触角测量仪，WDT-W-20A 型微型控制电子万能试验机，HLC-8420GPC 型凝胶渗透色谱仪。

1.2 CA/CPB 纳米纤维膜制备

以醋酸为溶剂（醋酸与蒸馏水体积比3∶1），配制质量浓度21 kg/L 的CA 溶液和质量浓度0.5 kg/L 的CPB 溶液［10］，在磁力搅拌器下进行搅拌，搅拌速度为800 r/min，温度50 ℃，搅拌4 h。待溶液充分搅拌均匀后，静置脱泡备用。将配置好的纺丝液置于存储容器中，排出管路中的气泡，在纺丝过程中设置溶液挤出速率为1 mL/h，使用内径为0.86 mm 的平头针头作为纺丝喷头，将导电夹夹持在纺丝喷头上，并与正高压电源相连，施加16 kV 正高压，接收装置为金属立板，与负高压电源相连，施加-0.9 kV 的负高压。控制接收距离15 cm，纺丝温度25 ℃～30 ℃，相对湿度25%～40%，下板与喷头距离调至12 cm 产生射流喷出成丝，在静电场的作用下，CA/CPB 纳米纤维喷丝不断沉积在附有非织造布的金属立板上，将制备得到的CA/CPB 纳米纤维膜放置在真空干燥箱内12 h，使溶剂挥发完全。

1.3 测试与表征

形貌测试：采用场发射扫描电子显微镜观察所制备的CA/CPB 纳米纤维膜微观结构，Image Pro Plus 软件计算制备的纳米纤维平均直径。

CA/CPB 纳米纤维膜过滤性能测试：参照文献［11］对制备的CA/CPB 纳米纤维膜进行过滤性能的测试，过滤原片直径50 mm，厚500 nm，过滤面积约为5.35 cm2，气溶胶流速500 mL/min，表观气速为0.015 7 m/s。依据GB/T 6165—2021《高效空气过滤器性能试验方法 效率和阻力》测试纳米纤维膜对不同粒径NaCl 的多级过滤效率。

CA/CPB 纳米 纤 维膜对PM2.5和BC 的过 滤性能测试：采用pDR-1500T 型气溶胶颗粒检测仪分别测试CA/CPB 纳米纤维膜和目前商用的石英纤维滤纸对PM2.5的过滤性能，空气流速2.0 L/min，采样周期为36 h，采样次数为5 次。使用MX5 型微量分析天平称重，精度为 1 g，并通过静电电荷中和器释放静电。按照QX/T 68—2007《大气黑碳气溶胶观测——光学衰减方法》标准要求，采用MA200 型多波段微型碳黑仪分别测试CA/CPB 纳米纤维膜和目前商用的石英纤维滤纸对BC 的过滤性能，测试波长880 nm和375 nm，测试时间为 20 h，重复5 次，空气流速0.2 L/min。

力学性能以及耐热性测试：采用WDT-W-20A 型微型控制电子万能试验机和TG209F3 型热重分析仪分别测试CA/CPB 纳米纤维膜力学性能和耐热性。在拉伸试验中，将纤维膜裁成50 mm×20 mm 的长条，厚度为0.5 um，夹持长度为 20 mm，拉伸速率为 1 mm/min，每个样品测试5 次取平均值。热失重试验在氮气气氛中进行，升温速率10 ℃/min。

表面接触角测试：采用JC2000C1 型接触角测量仪测试CA/CPB 纳米纤维膜的水接触角。

生物降解及抗菌性测试：采用土壤堆肥法评价CA/CPB 纳米纤维膜的生物降解性，选用1∶1的牛粪和生活垃圾混合物作为堆肥接种物，经发酵后用5 mm 孔筛筛选。将堆肥和试验材料进行干燥，然后把100 g 堆肥和20 g CA/CPB 纳米纤维膜充分混合后放入试剂瓶中，同时每瓶加入100 mL 水，搅拌均匀，放入恒温箱，分别在0 d、3 d、5 d 和7 d 取样，通过凝胶色谱（GPC）进行表征，分析好氧生物堆肥对CA/CPB 纳米纤维膜分子量的作用。

采用抑菌环法，参照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1 部分：琼脂平皿扩散法》，对 CA/CPB 纳米纤维膜进行抗菌性能评价。将制备好的CA/CPB 纳米纤维膜修剪成直径为10 mm 的圆片，放入培养基中央，用保鲜膜封闭培养皿后放入生物培养箱中培养 12 h，测量抑菌带宽度。

2 结果与讨论

2.1 渗透性和阻力压降

图1 为制备的CA/CPB 纳米纤维膜扫描电镜图。从图中可以看出，本研究所制备的CA/CPB纳米纤维膜中纤维细度相对均匀，纤维平均直径为245 nm，纳米级的CA/CPB 复合纤维材料直径极细、比表面积比较大，具有更多孔隙，因此具有更好的透气性能和过滤性能。依据 Forchheimer方程和Ergum 提出的方法计算过滤介质的渗透系数和经验孔隙率，得到过滤速率为0.015 7 m/s时的渗透系数k1≈3.50×10-11m2和经验孔隙率ε≈98.0%，阻力压降为1.7 kPa，这表明复合纳米纤维膜具有高孔隙率和较低的渗透系数以及较低的阻力压降，说明制备的复合纳米纤维膜有利于空气的通过，表现出较好的阻力压降。

图1 CA/CPB 纳米纤维膜微观形貌

2.2 CA/CPB 纳米纤维膜的过滤性能

过滤材料的上游和下游依次被凝结核计数器采样计数，分别得到上游颗粒物浓度和下游颗粒物浓度，计算过滤效率，见公式（1）。

式中：E为过滤效率，Nμ为上游颗粒物浓度，Nd为下游颗粒物浓度。

图2 为CA/CPB 纳米纤维膜过滤前后NaCl的粒径分布。从图2 中可以看出，NaCL 平均粒径约为 80 nm，粒径分布范围为10 nm ～ 300 nm。通过测试可知，对于粒径为10 nm～20 nm 的NaCl，CA/CPB纳米纤维膜过滤效率为99.958 8%，对于粒径为20 nm～40 nm 的NaCl，CA/CPB 纳米纤维膜过滤效率为99.996 8%；对于粒径为40 nm～60 nm 的NaCl，CA/CPB 纳米纤维膜过滤效率为99.999 3%；对于粒径为60 nm 以上的NaCl，CA/CPB 纳米纤维膜的过滤效率为99.999 9%，依 据ISO 21083—1：2018 《Test method to measure the efficiency of air filtration media against spherical nanomaterials—Part 1：Size range from 20 nm to 500 nm》标准，本试验制备的CA/CPB 纳米纤维满足过滤高效等级。

图2 过滤前后NaCL 粒径分布

2.3 CA/CPB 纳米纤维膜对PM2.5 和BC 的过滤性能

CA/CPB 纳米纤维膜和石英纤维滤纸对PM2.5的截留量如图3 所示。每组滤材试验后PM2.5截留量的差异来源于大气环境的变化，潮湿环境的截留量最小，但CA/CPB 纳米纤维膜对PM2.5的拦截量均高于商业石英纤维滤纸，表现出更为优异的过滤性能，这是因为CA/CPB 纳米纤维膜的孔径小，孔隙结构发达，形成丰富的三维空间结构，依靠物理拦截、重力沉降、静电吸附等多种过滤机制，实现对PM2.5的截留。此外，CA/CPB纳米纤维膜对PM2.5的拦截量相比商业石英纤维滤纸更稳定，表明CA/CPB 纳米纤维膜对PM2.5过滤受环境影响较小，过滤性能更稳定。

CA/CPB 纳米纤维膜和石英纤维滤纸对375 nm 和880 nm 两个波段的BC 过滤效率如图4所示。

图4 不同波长下CA/CPB 纳米纤维膜和石英纤维滤纸对BC 的过滤效果

由图4 可知，在375 nm 波段下CA/CPB 纳米纤维膜和石英纤维滤纸对BC 的过滤效率高于880 nm 波段，制备的CA/CPB 纳米纤维膜对BC的过滤效果略高于石英纤维滤纸，能够满足过滤材料对BC 的过滤要求。5 次的过滤效果有一定差别，可能源于大气环境变化，也可能源于试验条件的限制导致5 次制备的滤材结构不完全一致。总体而言，在375 nm 波段下CA/CPB 纳米纤维膜对BC 的过滤效率平均达到80%以上，在880 nm波段下CA/CPB 纳米纤维膜对BC 的过滤效率平均达到60%以上。

2.4 CA/CPB 纳米纤维膜力学性能及耐热性

CA 和CA/CPB 纳米纤维膜的应力-应变曲线如图5 所示。从图中可以看出，CA 纳米纤维膜的拉伸应力为（2.15±0.25）MPa，CA/CPB 纳米纤维膜的拉伸应力为（2.35±0.25）MPa。可见，CA 纳米纤维膜加入CPB 后断裂应力增大，这是由于CPB 阳离子活性剂使得纺丝液电荷量增加，珠节变少，纤维直径变小，纤维大分子结晶度提升，力学性能增强。

图5 CA 和CA/CPB 纳米纤维膜的应力-应变曲线

图6 为CA 和CA/CPB 纳米纤维膜的热重曲线图。从图6 中可以看出，相同温度下，CA 纳米纤维膜的质量损失更多，即CA/CPB 纳米纤维膜分解需要更高温度，CPB 的加入提高了CA 纳米纤维膜的耐热性。这是因为CPB 的加入提高了纺丝液的可纺性，使得静电纺丝射流净电荷密度增加，增大电荷斥力，增加电场的拉伸作用后纤维形态和结构得以改变，即纤维串珠减少，获得直径更小的纤维，纤维大分子的对称性、规整性、结晶度均有所增强，因此，CA/CPB 纳米纤维膜相比CA 纳米纤维膜的力学性能和耐热性能均有所提升。

图6 CA 和CA/CPB 纳米纤维膜的热重曲线

2.5 水接触角

接触角是评定固相材料亲、疏水性质的主要依据，是表征固相材料润湿特性的重要指标。而固相材料的润湿性与纤维膜的拒水性有一定的内在联系，当θ＞90°时，材料为疏水性质：当θ＜90°时，表现为亲水性质［12］。

图7 为CA 和CA/CPB 纳米纤维膜的水接触角。从图7 可以看出，CA 纳米纤维膜的静态水接触角96°，说明CA 纳米纤维膜的润湿性较差，呈现疏水性，虽然CA 纳米纤维膜是亲水材料，内部有亲水基团，但试验所测CA 纳米纤维膜呈疏水性，这可能是因为静电纺丝虽然制备的纤维较细，但存在串珠现象，表面粗糙程度较高，增强了CA纳米纤维膜的疏水性，使得水接触角大于90°［13］。而CA/CPB 纳米纤维膜水接触角为124°，纳米纤维膜疏水性增强，表明CPB 的加入提高了CA 纳米纤维膜的拒水性。CA 表面含羟基，呈现电负性，阳离子表面活性剂加入后，发生静电吸附，电负性减弱，并且由于烷烃链的疏水性，形成疏水膜，最终疏水性增加［14］。

图7 CA 和CA/CPB 纳米纤维膜水接触角

2.6 CA/CPB 纳米纤维膜生物降解及抑菌性

堆肥试验中CA/CPB 纳米纤维膜经过堆肥天数为0 d，3 d，5 d，7 d 后分子量分别为30 500，28 800，24 500，23 200。结果表明，在降解3 d，5 d，7 d 时，剩余聚合物的数均分子量持续下降，CA/CPB 纳米纤维膜分子量的降低是由好氧堆肥环境下的微生物同化、腐蚀造成的［15］，说明CA/CPB 纳米纤维膜具有生物降解性。

图8为CA/CPB 纳米纤维膜的抑菌性试验结果。从图中可以看出，在纯CA 纳米纤维膜周围细菌正常生长，且在膜上出现了少量的细菌，说明单一的CA 纳米纤维膜几乎不具备抗菌性；对于CA/CPB 纳米纤维膜，有明显宽度约2.2 mm的抑菌带，说明 CPB 的加入有一定的抑菌作用。

图8 CA 和CA/CPB 纳米纤维膜抑菌效果

3 结论

本研究采用静电纺丝法制备了CA/CPB 纳米纤维膜，并对其性能进行了研究，得到以下结论。

（1）制备的CA/CPB 纳米纤维膜微观结构中，纤维直径相对均匀，平均直径245 nm，阻力压降1.7 kPa，渗透系数和经验孔隙率分别为3.50×10-11m2和98.0%，有利于空气通过。

（2）制备的CA/CPB 纳米纤维膜对粒径为60 nm 以上的NaCl 颗粒过滤效率为99.999 9%。CA/CPB 纳米纤维膜对PM2.5的拦截量高于商业石英纤维滤纸，在375 nm 波段下CA/CPB 纳米纤维膜对BC 的过滤效率平均达到80%以上，在880 nm 波段下CA/CPB 纳米纤维膜对BC 的过滤效率平均达到60%以上，说明说制备的CA/CPB纳米纤维膜满足对PM2.5和BC 的过滤要求。

（3）CPB 的加入改善了CA 纳米纤维膜的机械性能、耐热性和疏水性。同时，由于CA 的可生物降解性以及CPB 的抗菌性，使得制备的CA/CPB 纳米纤维膜具有生物降解性和抗菌性。