油页岩半焦基矿物/生物炭复合材料制备及其吸附性能研究

张腾鹤，王爱勤，赵 峰，宗 莉，牟 斌*

(1.中国科学院 兰州化学物理研究所 甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院大学 材料与光电研究中心，北京 100049)

油页岩是一种细粒沉积岩，可通过低温干馏技术转化为页岩油[1].由于其储量丰富、良好的理化特性和利用的可行性，被列为21世纪非常重要的能源来源.近年来，油页岩作为石油的重要补充和替代能源，受到了许多国家和相关学者的广泛关注.中国是世界上油页岩资源储量丰富的国家之一，主要分布在茂名、桦甸、抚顺、龙口等地区.2004—2006年国内油页岩资源评估表明，国内油页岩资源量为71 991.37亿吨，约等于47 614.4亿吨页岩油资源量[2].油页岩在经过干馏后不仅会转化为页岩油和干馏气(可燃)，还会产生大量油页岩半焦固体废物[3].由于油页岩矿化程度高、含油率低，提取页岩油后产生大量油页岩半焦，仅甘肃窑街煤电集团有限公司每年油页岩半焦产出约60万吨.由于环保政策的限制和资源利用途径的缺乏，油页岩半焦处理方式主要是自然堆存.据报道，油页岩半焦中含有酚类和多环芳烃等有毒物质[4]，这些有毒物质会通过雨雪沥滤到地下水中，进而污染地下水和周围环境[1，5].因此，油页岩半焦在露天场所的长期堆存不仅占用大量的土地资源，且会排放有害物质，进一步对周围环境造成实际或潜在的威胁.

在过去的几十年里，将油页岩半焦进行部分回收并作为低品质燃料是一种良好的处理方式，涉及在循环流化床燃烧器中以一定比例与一些高热值燃料混合燃烧[6].虽然循环流化床技术已经发展到可以完全燃烧油页岩半焦中残留的有机物[7]，但油页岩半焦中矿物成分并没有得到有效利用，且会产生新的固体废弃物，没有从根本上实现油页岩半焦全组分资源化利用.此外，油页岩半焦也被用作建筑产品的原料，但由于组分复杂，致使加工成本高、制备过程繁琐，并没有得到广泛的应用[6].通过对油页岩半焦的理化性质进行考察，发现油页岩半焦主要由有机质和多种矿物成分组成，且其比表面积大于一般的炉窑工业废渣[8].事实上，鉴于黏土矿物已被广泛用于吸附去除环境污染物[9，10]，基于“以废治废”理念，从环境矿物材料的角度构筑油页岩半焦基吸附材料具有良好的科学与社会意义.

随着社会发展的加速，人类生产和生活污水排放量日益增加，大量污染物如氮、磷、重金属离子等被排入水体，造成水体富营养化、水质恶化等水环境问题.由于原料来源广泛、成本低廉、操作简便等优点，吸附法是一种公认的水体污染物去除方法.因此，设计制备高性能吸附材料是吸附技术研究的重点.

本研究以窑街油页岩半焦(YJ)为原料，采用KOH活化辅助机械力化学法制备油页岩半焦基矿物/生物炭复合材料，联用多种表征技术分析制得复合材料的结构和表面性质.考察制得复合材料对Pb2+和Cd2+的吸附性能，探讨其吸附动力学、热力学和吸附机理，优化定型最佳制备条件，从而为油页岩半焦全组分同步资源化利用提供可行途径，实现废弃物的资源循环高值化利用的同时也实现经济效益和环境效益的双赢.

1 材料及方法

1.1 实验材料

窑街油页岩半焦(YJ)由甘肃窑街煤电集团有限公司提供，氢氧化钾(KOH,A.R.)、乙酸镉(C4H6CdO4·2H2O,A.R.)和硝酸铅(Pb(NO3)2,A.R.)分别购自利安隆博华(天津)医药化学有限公司、国药化学试剂股份有限公司和成都科隆化工股份有限公司.以上试剂未经进一步纯化直接使用，所有水溶液均以去离子水配制.

1.2 样品制备

首先将YJ研磨成粉末并过200目筛，然后将KOH和YJ分别以质量比为0.25,0.5,1,2,3和4放置于研钵中，手动研磨1 h后置于管式炉中，在氮气气氛中800 ℃煅烧2 h，升温速率为10 ℃·min-1，随后自然冷却至室温.将煅烧后的样品用去离子水洗涤至中性并干燥至恒重，所得产物根据不同质量比分别命名为YJ-x，其中x为KOH与YJ的质量比.

1.3 结构表征

样品的Zeta电位通过使用633 nm He-Ne激光器(ZEN 3600,Malvern Instruments Co.,英国)照射在Malvern Zetasizer纳米系统中测定，测定时配制样品悬浮液，样品与去离子水混合质量比为5 g·L-1.采用透射电子显微镜(TEM, JEOL, 日本)观察样品的微观形貌.利用D8 Advance X射线衍射仪(XRD, Bruker Corporation, 美国)表征材料的晶相组成，扫描范围为2θ= 5°～80°，扫描速率为5°·min-1，数据经Jade 6.0软件分析处理.样品的化学成分采用X射线荧光光谱仪(XRF,PANalytical Co.,Netherlands, 德国)分析.氮气气氛下采用同步热分析仪(STA 8000,PerkinElmer, 美国)分析样品的质量损失，升温速率为10 ℃·min-1.吸附前后的样品利用ESCALAB 250Xi电子光谱仪(XPS, Thermo Fisher Scientific, 美国)表征样品表面10～100 nm厚度内的元素组成和元素的结合形态，其中检测到的结合能利用C1s(248.8 eV)标准峰进行校正.利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，Thermo，Madison，美国)观测吸附前后样品表面有机官能团的组成，检测波长为400～4 000 cm-1，将样品与溴化钾粉末以质量比1∶100混合后研磨，压片机压片保证透光性后放入FTIR仪器测量.用UV-1900紫外可见分光光度计(PERSEE Analytics,Inc., 中国)测量水溶液中吸附质的含量.

1.4 吸附实验

用Pb2+和Cd2+作为污染物评估样品的吸附性能.实验前，用分析纯乙酸镉和硝酸铅配制所需浓度的重金属离子储备溶液.所有吸附实验均在恒温振荡器(THZ-98A，上海亿恒科技有限公司，中国)上进行批处理，恒温25 ℃，恒速160 r·min-1.在初始浓度分别为400和600 mg·L-1的20 mL乙酸镉和硝酸铅溶液中加入20 mg的吸附剂，在恒温振荡器中震荡4 h后取出，放置于离心机中以4 000 r·min-1的转速离心5 min，将上清液与吸附剂分离并收集.采用紫外可见分光光度法测定Cd2+和Pb2+的残留浓度，每个样品进行3次平行测量.用下式计算Cd2+和Pb2+的平衡吸附容量(qe,mg·g-1):

(1)

其中，qe(mg·g-1)为样品的吸附容量，C0和Ce(mg·L-1)分别为吸附前后Pb2+和Cd2+的初始浓度和平衡浓度，m(mg)为样品的质量，V(mL)为Pb2+或Cd2+溶液的体积.吸附Pb2+和Cd2+后的样品分别命名为YJ-x-Pb和YJ-x-Cd.

2 结果与讨论

2.1 最佳制备条件筛选

为考察KOH添加量对复合材料吸附性能的影响，选择Pb2+和Cd2+为目标污染物进行吸附性能评价.如图1所示，不同KOH添加量制得的复合材料对Pb2+和Cd2+的吸附效果存在显著的差异.随着KOH添加量的增加，复合材料对Pb2+和Cd2+的吸附能力逐渐升高.当YJ与KOH的质量比为1∶3时(YJ3)，吸附容量达到最大值并趋于稳定，Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别为177.83和67.48 mg·g-1，相比原窑街油页岩半焦对Pb2+(29.38 mg·g-1)和Cd2+(15.67 mg·g-1)的吸附量有大幅度提升.因此，根据吸附结果选择YJ3进一步进行相关结构与性能的表征分析.

图1 不同KOH添加量制得的复合材料对Pb2+(a) 和Cd2+(b)的吸附性能

2.2 样品表征与分析

表1为不同KOH添加量制得的复合材料的XRF化学组成.可以发现，引入KOH对YJ中的矿物元素有轻微的影响. 制得的油页岩半焦基矿物/生物炭复合材料Si,Al,Fe,Ca和Mg元素含量明显降低，K元素含量明显增加.说明用KOH辅助对油页岩半焦进行研磨处理后，能够对YJ中的矿物质起到一定的刻蚀效果，尤其是YJ中的石英相.这种现象主要与油页岩半焦矿物物相的演变有关.

表1 不同KOH添加量制得复合材料的XRF化学组成

图2a为不同KOH添加量制得矿物/生物炭复合材料的XRD谱图.从图可以看出，YJ的主要结晶相组成为石英(2θ=20.84°,26.68°,50.21°和59.98°，JCPDS card No.46-1045)和高岭石(2θ=12.31°,19.90°,24.91°和62.47°,JCPDS card No.14-0164).没有添加KOH直接进行800 ℃煅烧后，制得样品(YJ-800)的石英衍射峰基本未发生任何变化，而高岭石的特征衍射峰几乎消失，这可归因于高岭石脱水脱羟化后相变为偏高岭石[11].当KOH与YJ质量比为1∶4(YJ0.25)时，石英的衍射峰明显降低且仍有部分存在，但在2θ= 28.64°和34.29°处出现了2个较小的新衍射峰，经过与JCPDS card No.11-0313卡片比对，其可归属于钾霞石(KAlSiO4)[12].表明添加的KOH破坏了石英、偏高岭石等矿物质的晶体结构，同时促进了钾霞石晶相(KAlSiO4)的生成，这与表1中各元素含量的发生变化的结果一致.随着KOH添加量的增加，钾霞石在2θ= 28.64°和34.29°处的特征衍射峰的强度明显增加，同时在2θ=20.61°,40.43°和41.99°处也出现了钾霞石的其他特征衍射峰，同时石英的特征衍射峰完全消失，说明油页岩中的石英等矿物质完全转变为钾霞石.

图2b为不同KOH添加量制得油页岩半焦基矿物/生物炭复合材料的FTIR谱图.在所有样品中，3 434和1 635 cm-1处的吸收峰归因于矿物质表面羟基和吸附水或结构羟基的弯曲振动吸收峰[13].相比之下，YJ-800在这两处的吸收峰明显降低，这主要归因于煅烧后高岭石物相转变、表面吸附水和层间水的去除有关.在2 921 cm-1处的吸收峰归因于亚甲基—CH的伸缩振动，证实YJ中有机质的存在.由于煅烧过程中部分有机质发生了分解，YJ-800没有出现该吸收峰.在YJ和YJ-800两个样品中，1 035,537和469 cm-1处分别为YJ中Si—O—Si的不对称拉伸振动、对称拉伸振动，Si—O—Al的伸缩振动和Si—O—Si的弯曲振动吸收峰[8]，797 cm-1处为石英的特征吸收峰[14].对比引入KOH制得样品的FTIR光谱，在3 434和1 635 cm-1处的峰强度明显增强，这可归因于KOH辅助热活化的过程中引入了羟基，Sun等在使用KOH改性碳氢化合物时也发现了类似的结果[15].因此，相比直接煅烧油页岩半焦(YJ-800)，使用KOH辅助热活化可赋予更多的含氧官能团，从而为Pb2+和Cd2+的吸附提供更多的活性位点.在使用KOH活化之后，1 035,797,537和469 cm-1处Si—O键的吸收峰减弱或消失，表明用KOH进行处理的过程中会消耗YJ中的石英和黏土矿物.与YJ和YJ-800相比，用KOH活化后的YJ位于1 035 cm-1处的吸收峰随着碱浓度的增大向低波数移动，主要集中在1 015 cm-1处附近，说明KOH的处理引起了Si—O—Si(Al)的解聚，Al3+取代了YJ骨架中[SiO4]四面体中的Si4+，并且随着碱浓度的增加取代效果也随之增加[16].此外，在689 cm-1处出现了新的特征吸收峰，表明六元环的形成是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体的重排引起的[17].

图2c为不同KOH添加量制得的样品的TG和DTG曲线.从图中可以看出，当KOH与YJ质量比大于1时，样品的质量损失随着碱浓度的升高而降低，这是因为在高碱比条件下，YJ中的碳组分与KOH完全反应，同时YJ中的矿物质转化为钾霞石从而降低了质量损失，这也证实了碱比例的增加促进了样品中钾霞石的生成[16].此外，根据不同KOH比例制得样品的DTG曲线可以发现，YJ0.25和YJ0.5分别在453.87 ℃和433.52 ℃处出现了明显的吸收峰，且YJ0.5的吸收峰相比YJ0.25的吸收峰面积明显减小，说明未受到碱活化影响的矿物相的含量逐渐减少，进一步证明了YJ中矿物相转变随着碱浓度的增加而加剧.当KOH与YJ质量比大于1时，制得样品的DTG曲线中未见明显的吸收峰，表明YJ中矿物相的转化率较高.结合不同碱比例制得样品TG和DTG结果，KOH添加量影响YJ中矿物质和有机质的物相和含量，从而对样品的热稳定性有显著影响.图2d为不同KOH添加量制得样品的Zeta电位，随着KOH添加量的增加，样品的Zeta电位值均减小.这主要是由于KOH溶蚀了油页岩半焦中的部分Al元素.相比之下，YJ0.25的Zeta电位值比YJ0.5和YJ1小，这可能是由于活化过程中高浓度的KOH增加了K+之间的相互排斥作用，从而增加了K+离子扩散至铝(铁)-氧的四(八)面体附近并发生相互作用的阻力.这种现象可能导致YJ0.5和YJ1中铝离子的溶出量降低，Zeta电位更大.

图3为YJ和不同KOH添加量制得复合材料的TEM.从YJ的TEM可以看出(图3a和b)，YJ的微观形貌主要为不规则片状，表面光滑且有轻微的团聚现象.添加少量KOH之后，从YJ0.25和YJ1的TEM中发现片状形貌的尺寸比YJ小(图3c,d,e和f)，表面不规则且呈现明显大小不一的孔洞.说明添加的KOH与YJ中的一些矿物质和有机质发生了反应，使其微观形貌发生了轻微的变化.随着KOH添加量的增加，样品表面明显变得更加粗糙，层状结构被破坏的更为严重(图3g,h和i,j)，样品孔洞的数量明显增加，这能够增加其比表面积，从而增加样品对污染物的吸附位点.因此，YJ3表现出更为优异的吸附效果.

采用全自动比表面积测定仪进一步分析KOH添加量对YJ孔结构的影响.如图4a所示，在p/p0(0～1))范围内，YJ的N2吸附量较低，归因于油页岩半焦中有机质的存在.随着KOH添加量的增加，N2吸附量逐渐增加，制得复合材料的孔结构参数逐渐增大(表2)，归因于油页岩半焦中矿物质的物相转变和有机质的炭化以及刻蚀有关.从图4b的孔径分布曲线可以发现，所有样品都以微孔为主，孔径主要集中在0～10 nm，同时复合材料中微孔的数量也随KOH添加量的增加而增加，这与表2中孔体积的变化趋势基本一致.复合材料孔结构参数的变化规律也间接证实了TEM的结果，引入KOH活化有助于提升油页岩半焦的微观结构和吸附性能.

表2 不同KOH添加量制得的复合材料的孔结构参数

图4 不同KOH添加量下制得的复合材料的N2 吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

2.3 吸附性能评价

2.3.1 吸附动力学 吸附速率是评价吸附剂吸附性能的重要参数.因此，研究了制得复合材料在不同接触时间(0～360 min)对Pb2+和Cd2+的吸附情况，其中Pb2+和Cd2+的浓度均为600 mg·L-1.如图5a所示，当接触时间小于90 min时，YJ3对Pb2+和Cd2+的吸附量均随着时间的增加而迅速增加，表明YJ3表面的大量吸附位点被Pb2+和Cd2+占据；当接触时间在90～240 min时，吸附量继续增加，但增加的速率较之前明显降低，表明吸附过程逐渐达到饱和状态；当在240 min时，对Pb2+和Cd2+吸附基本达到最大吸附量，分别为139.91和63.47 mg·g-1.

图5 不同吸附时间对YJ3吸附效果的影响(a), 吸附动力学模型拟合曲线(b), 不同初始浓度对YJ3吸附效果的影响(c)和吸附热力学模型拟合曲线(d)

吸附动力学是评价吸附剂性能和机理的重要因素，有助于设计更加高效的吸附材料.为了更好地分析吸附过程，引入准一级动力学方程(2)和准二级动力学方程(3)进行拟合：

其中，qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分别为达到平衡和时间t时所对应的吸附量，k1和k2分别为通过准一级和准二级动力学模型拟合得到的速率常数.拟合结果见图5b，相应的拟合参数列于表3.从拟合参数能够看出，准二级动力学模型相比准一级动力学模型更适合描述YJ3对Pb2+和Cd2+的吸附过程，其R2均大于准一级动力学模型的R2且大于0.99.表明YJ3对Pb2+和Cd2+的吸附过程是由化学吸附所主导.

表3 吸附动力学拟合参数

2.3.2 吸附热力学 图5c为初始污染物浓度对复合材料吸附量的影响，振荡时间为240 min.在起始阶段，YJ3对Pb2+和Cd2+的吸附量均随污染物初始浓度的增加而迅速增加.这种现象是由于随着污染物初始浓度的增加，本体溶液和吸附剂之间吸附质浓度梯度增加，加速了吸附质从溶液中向吸附剂扩散[18].当初始浓度达到200 mg·L-1，吸附量增长速度明显变慢；当初始浓度达到600 mg·L-1时，YJ3对Pb2+和Cd2+的吸附量逐渐达到最大值，分别为177.22和67.67 mg·g-1.这说明初始浓度达到600 mg·L-1时，可用的吸附位点已被完全占据[19].

为了进一步考察不同污染物初始浓度对复合材料吸附量的影响，通过Langmuir等温吸附方程(4)和Freundlich等温吸附方程(5)来确定吸附类型和吸附能力：

其中，qe(mg·g-1)为实验测得的最大吸附量，KL和KF分别为Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型中与吸附剂结合位点亲和力相关的常数；n为吸附过程的支撑力；qm(mg·g-1)为达到平衡时的理论吸附量.拟合结果见图5d，相应的拟合参数列于表4.从拟合的相关参数(表4)可以发现，采用Langmuir等温吸附模型对Pb2+和Cd2+吸附数据拟合得到的R2分别为0.991 9和0.998 6，采用Freundlich等温吸附模型拟合的R2分别为0.214 4和0.978 6.表明Langmuir等温吸附模型更符合Pb2+和Cd2+在YJ3表面的吸附，Pb2+和Cd2+在YJ3表面的吸附主要以单层吸附为主.

表4 吸附热力学拟合参数

2.3.3 吸附机理 通过对比YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的XRD,FTIR,Zeta电位以及XPS来探究可能的吸附机理.图6a为YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的XRD谱图.吸附Cd2+之后，样品中钾霞石的衍射峰基本没有发生变化，但是在2θ=23.44°和30.36°处出现了两个新的衍射峰，经JCPDS card No.72-1939卡片比对确定为CdCO3的特征峰，说明Cd2+是以CdCO3的形式被固定在YJ3表面.待吸附Pb2+之后，样品的XRD谱图与YJ3相比基本没有发生变化，也没有出现新的衍射峰，说明Pb2+在与YJ3作用后并没有生成新的结晶物相.图6b为YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的FTIR光谱，吸附Pb2+之后，位于3 432 cm-1处的羟基振动吸收峰位移至3 436 cm-1，说明羟基可能参与了Pb2+吸附的过程[20].此外，在1 382 cm-1处酚羟基伸缩振动或者羧基阴离子中C—O键伸缩振动吸收峰位移至1 386 cm-1处，说明YJ3-Pb(或YJ3-Cd)上的酚羟基或C—O键的伸缩振动所需要吸收的红外光的能量升高，官能团活性降低.结合Pb2+,Cd2+及官能团的电子排布特征可知，这可能是由于形成了Pb2+-π和Cd2+-π的相互作用.也就是说，YJ3中的杂环化合物本身所具有的离域π电子与金属的d电子之间形成配位键吸附Pb2+和Cd2+[21，22].YJ3中位于1014 cm-1的峰在吸附之后移动到了990 cm-1处，说明矿物骨架中的Si—O键也参与了吸附.图6c为YJ3吸附前后样品的Zeta电位，能够看出在吸附Pb2+后，Zeta电位值由-46.19 mV降低至-26.22 mV；吸附Cd2+后，Zeta电位值由-46.19 mV降低至-31.88 mV，证实静电吸附在吸附Pb2+和Cd2+的过程中也起到至关重要的作用.

图6 YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的XRD谱图(a)、 FTIR谱图(b)和Zeta电位(c)

为了更进一步分析YJ3吸附Pb2+和Cd2+的机理，采用XPS对吸附前后的YJ3样品进行表征，结果见图7.图7a为YJ3,YJ3-Pb和YJ3-Cd的XPS全谱，对比发现，在吸附Pb2+和Cd2+之后，YJ3-Pb和YJ3-Cd分别出现了Pb 4f和Cd 3d的特征峰，说明Pb2+和Cd2+均被有效的吸附到YJ3表面.为了更加准确的对吸附机理进行解释，于是进一步分析了其精细谱图.图7b～d分别为YJ3,YJ3-Cd和YJ3-Pb的C1s精细谱.吸附前YJ3的C 1s峰可以裂分成5个峰，分别对应于C1(284.75 eV,C—H/C—C),C2(286.13 eV,C=O),C3(288.22 eV,O—C=O),C4和C5(293.37eV和296.19 eV,π-π的振动)[23,24].相比之下，从YJ3-Cd和YJ3-Pb中C1s的精细谱能够发现其位置基本没有发生变化，但C2～C5的峰面积均发生不同程度的减小.说明在吸附过程中YJ3中的有机质含氧官能团参与了Pb2+和Cd2+的吸附，且Pb2+-π和Cd2+-π相互作用也是促进Pb2+和Cd2+吸附的主要原因之一.这个结果与FTIR和XRD的分析结果基本一致.分析吸附Cd2+后的Cd 3d精细谱发现(图7e,f)，Cd 3d在405.90和412.96 eV出现了两个强峰，分别对应于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，每个峰都能够裂分为两个子峰：Cd 3d5/2为405.60和406.34 eV，Cd 3d3/2为412.50和413.39 eV，其分别归可属于CdCO3和Cd2+[25，26].如图7g,h所示，Pb 4f精细谱在139.39和144.20 eV处出现了两个强峰，分别对应于Pb 4f7/2和Pb 4f5/2.同样，这两个峰也分别裂分为两个子峰：Pb 4f7/2为139.01和139.75 eV，Pb 4f5/2为143.89和144.60 eV，其分别归属于Pb2+与有机质作用的产物和Pb2+[27，28].基于上述分析，可以得出结论，YJ3对Cd2+和Pb2+的吸附主要通过官能团吸附、静电吸附和矿物沉淀的协同作用完成.

3 结论

以窑街油页岩半焦为原料，联用KOH辅助机械力化学和热解法制备了油页岩半焦基矿物/生物炭复合材料.结果表明，加入KOH可以溶蚀油页岩半焦中矿物质和有机质，促使石英、高岭石等矿物质转变为钾霞石，同时提升了油页岩半焦对Pb2+和Cd2+的吸附性能，对Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别为177.83和67.48 mg·g-1.Langmuir等温吸附模型表明两种重金属离子的吸附都属于表面单层吸附.通过XRD,FTIR,Zeta电位和XPS表征进一步证实对Pb2+和Cd2+吸附归因于官能团吸附、Pb2+-π和Cd2+-π相互作用、静电吸附和矿物沉淀的协同效应.