催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的多相酸催化剂制备研究

李海彬

（河南工业大学 化学化工学院，河南郑州 450001）

进入21 世纪以来，化石能源面临着诸多问题。为减少目前能源体系对化石能源的依赖，生物质的利用成为能源催化领域研究的热点[1]。生物质中可提取多种平台化学品，其中5-HMF 作为一种多功能化合物，是各种工业相关的化学品和燃料的重要中间体，被认为是最具价值的平台化合物之一[2]。

葡萄糖作为纤维素的单体，可通过纤维素的转化直接得到[3]。葡萄糖经酸催化脱水反应可得到5-HMF，因此利用葡萄糖制5-HMF 的成本较低，有利于大规模生产。均相催化剂存在腐蚀设备、破坏环境和回收困难等诸多问题，因此研究用于该反应的多相催化剂，如沸石、离子交换树脂、金属氧化物和功能化修饰的金属有机框架等成为领域热点[4]。

1 溶剂体系

多相催化剂方便催化剂的回收，但溶剂与产物之间的分离也是工业应用中后续处理必须要考虑的一个问题。在目前的催化研究中已运用了多种溶剂体系，例如水合氯化钠（NaCl-H2O）、甲基异丁基酮（MIBK）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、γ-戊内酯（GVL）、异丙醇（i-PrOH）、离子液体（IL）及低共熔溶剂（DES）等[5]，不同溶剂体系对于底物和产物之间的溶解性差异，可能是5-HMF 产率及选择性不同的原因[6]。

2 转化机理

葡萄糖转化为5-HMF这一过程有两个步骤：（1）葡萄糖异构化为果糖；（2）果糖脱水生成5-HMF，如图1 所示。前者主要在Lewis 酸（L 酸）位上进行，后者主要在Brønsted 酸（B 酸）位上进行[7]。因此同时具有B、L 酸的固体酸催化剂能够实现葡萄糖一锅转化为5-HMF。在催化转化为5-HMF 过程中，常见的酸中心主要有磺酸基团、杂多酸、金属氧化物、聚合离子液体等。

图1 催化葡萄糖转化5-HMF 的过程及其副产物

此外，催化剂的孔结构影响扩散和传质速率，有利于促进反应物和酸中心的有效接触，使原料最大限度地转化为5-HMF[8]。

3 固体酸催化剂

3.1 金属氧化物

（1）金属氧化物制备简单，具有高稳定性、强酸性、高比表面积的优点，能适用于各种溶剂体系[9]。QIU 等[10]报道了铪锡复合氧化物Sn-HfO2，以0.5Sn-HfO2做催化剂时，在MIBK/H2O 双相体系中，170 ℃条件下反应2 h，转化率为99.5%，5-HMF 的最高收率为75.5%。（2）在金属氧化物中添加硫酸盐，可使催化剂同时产生B 酸和L 酸，在反应过程中能够起到协同催化的作用。TOMER 等[11]制备双功能的SO42+/ZnO催化剂含有B 酸和L 酸双位点，对葡萄糖到5-HMF的转化具有更高的活性和选择性。在DMSO 溶剂中，160 ℃下反应6 h，5-HMF 产率达到35%。

3.2 沸石分子筛

沸石是结晶性的硅铝酸盐，具有良好的热稳定性、机械稳定性、高表面积、可调整的孔隙大小等特性，广泛应用到催化反应中[12]。HOANG 等[13]报道了磺酸功能化的HSO3-ZSM-5 沸石，在溶剂DMSO/H2O中，140 ℃温度下反应4 h，催化葡萄糖获得5-HMF的产率为54.1%。ZHANG 等[14]通过固态离子交换法得到了Sn-Al-Beta 催化剂，如图2 所示。以氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)（[C4mim]Cl）为溶剂，120 ℃温度下反应2 h，5-HMF 产率为54%，葡萄糖转化率为81%。

图2 Beta 沸石上掺入Sn 的Sn-Al-Beta 分子筛[14]

3.3 负载型催化剂

多孔氧化物载体包括SiO2等，通常具有良好的热稳定性和抗酸碱腐蚀性，在苛刻反应条件中仍然可以稳定保持结构和功能，可以作为其他功能材料或活性组分的载体[15]。ZHANG 等[16]成功制备了负载到SBA-15 上的硫酸锆和氧化铈催化剂，如图3 所示。使用CeO2-2SZ@SBA-15 催化剂，在i-PrOH/DMSO 溶剂中，120 ℃条件下反应6 h，5-HMF 的产率高达66%。HE 等[17]报道了TiO2-ZrO2负载磷钨酸（HPA）的催化剂，使用负载量5%的HPA/TiO2-ZrO2催化剂时，在NaClaq/THF 溶剂中，160 ℃条件下反应4 h，最终5-HMF 的产率达到了51.3%，葡萄糖的转化率达到了95.4%。

图3 负载硫酸锆和氧化铈的SBA-15[16]

3.4 金属有机骨架负载

金属有机骨架（MOF）是一类有机-无机杂化化合物，拥有大小均匀的孔道，孔隙率较高，可以轻易地改变结构和修饰以达到催化效果[18]。SU 等[19]研究了使用-SO3H 修饰的金属有机框架MIL-101(Cr)-SO3H，在绿色溶剂GVL 中催化葡萄糖脱水成5-HMF，在葡萄糖完全转化的情况下，150 ℃反应2 h，5-HMF的最高产率可以达到45%。

4 结语

大量研究探索了能够有效催化葡萄糖转化为5-HMF 的新的多相固体酸催化剂，但笔者认为挑战仍然存在。目前来看，主要的不足之处在于催化剂用量过多、反应温度较高、产物难以分离和伴随不需要的副反应等问题[20]。此外，催化剂的长期使用稳定性是人们更重视的问题。相信改进催化剂结构，并通过密度泛函理论等方式深入理解在多相体系中葡萄糖转化的反应机制，能够改善转化效果和重复利用性能。