三重四极杆电感耦合等离子体质谱法直接测定松香中硫的含量

杨 萌,李 鹰,李 剑,李维涵,陈 悠,刘 岩

(杭州谱育科技发展有限公司,杭州 311300)

松香作为一种重要的工业原料,可广泛应用于涂料、肥皂、橡胶、化工、医药、农药、印刷等行业[1-2]。随着松香再加工工业的发展,国内外已出具相关标准文件对其中的金属元素进行约束,以防止金属含量太高导致催化剂中毒、产品绝缘性能降低[3]。同时,无机元素硫含量的超标,也会导致深加工问题的产生,影响产品的出口质量,制约经济发展[4]。目前,对于松香中金属元素比如铁、铅、铜、锌和铝等的分析方法已有报道[5]。然而,松香中微量硫的定量分析报道较少,分析方法欠缺[6],这为松香中无机硫的分析测定提出了更大挑战。因此,建立一套快速、准确、稳定、高效的硫含量测定方法对于松香产品质量的把控至关重要。同时,该方法的建立也将为硫在地球化学、蛋白质组学、环境科学、食品科学等领域的测定与应用研究奠定基础。

松香中硫元素的分析关键在于样品的前处理。松香在常温下为固体,不溶于水、强酸和强碱。另外,硫是易挥发损失的元素,采用高温灰化法会很大程度造成测定结果的不准确[6]。目前已有多种分析方法被用于各种基体样品中硫的测定,如分光光度法[7]、离子色谱法[8]、X-射线荧光光谱法[9]等。随着检测技术的发展,电感耦合等离子体质谱法因其具有快速、准确、灵敏度高、检出限低、动态范围宽、多元素同时分析等特点而被广泛应用[10]。但是,在质谱分析方面,硫的第一电离能(IP)很高,为10.4 eV[11],导致硫元素的电离效率很低,大大降低了分析的灵敏度。此外,等离子体、溶剂和基体的多原子离子干扰对硫测定的影响导致背景信号升高,使低含量的测定更加困难[12]。而这些干扰是单四极杆质谱仪很难完全消除的,加之采取较大的氦气碰撞会使仪器灵敏度进一步严重下降,所以使用单四极杆质谱技术难以满足现有硫元素的测试需求。而三重四极杆质谱技术利用氧气质量转移模式,可以有效去除16对32S＋在质荷比(m/z)32处的强烈干扰,其去除方法通过氧原子的加成反应使S＋远离干扰离子[13],同时配合双重四极杆模式,使36ArC＋离子在进入反应池之前,被第一级四极杆(Q1)截留[14],从而消除了对SO＋的干扰,使其在M＋16测量处不受干扰,以实现硫含量的稳定测定。

本工作用无水乙醇直接消解松香样品,避免高温灰化处理硫元素的损失和湿法消解造成的背景等效浓度的升高[15],采用三重四极杆电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS/MS)测定松香中硫的含量。利用三重四极杆双质量过滤器以及优越的碰撞/反应池技术,使用氧气质量转移模式分析硫,可以有效去除干扰离子和确保目标离子的检测。该方法便捷、稳定、高效,可以实现松香中硫含量的准确测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

EXPEC 7350型三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪;SUPEC 7000型电感耦合等离子体质谱仪;Milli-Q 型超纯水处理系统;BSA 124S型万分之一电子天平。

硫元素标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

标准溶液系列:精密移取适量的硫元素标准储备溶液,用无水乙醇逐级稀释,配制成质量浓度分别为0,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100μg·L－1的标准溶液系列。

调谐液:10μg·L－1的锂、铍、钴、铟、铀、钡、铈、铋混合溶液。

内标溶液:50 μg·L－1的45Sc、72Ge、103Rh、115In、185Re混合溶液。

高纯氩气、高纯氦气、高纯氧气的纯度均为99.999%;盐酸、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均为优级纯;无水乙醇为电子级;试验用水为超纯水(18.25 MΩ·cm)。

航空煤样购自国外某公司;松香样品来自于福建某化工公司。

1.2 仪器工作条件

采用10μg·L－1调谐液调谐仪器至最佳状态,仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Tab.1 Working parameters of the instrument

1.3 试验方法

准确称取0.25 g(精确至0.000 1 g)松香样品,加入无水乙醇5 mL,置于60 ℃恒温超声仪加热处理,待样品溶解后,用无水乙醇定容至10 mL,冷却后按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂的选择

2.1.1 样品消解

松香不溶于水,能溶于甲苯、乙醇、油类等有机溶剂,因此以甲苯、航空煤油、NMP 和无水乙醇为稀释剂,分别于60℃恒温超声仪下进行了松香消解试验,结果见表2。

表2 样品消解结果Tab.2 Digestion results of the sample

由表2可知:除了航空煤油于60℃恒温超声仪下,连续加热2 h仍未完全消解外,其余3种稀释剂在同样的试验条件下,在30 min内均可实现样品的完全消解,表明甲苯、NMP 及无水乙醇对松香样品具有良好的消解能力。从消解时间来看,甲苯和NMP相比无水乙醇更具优势,消解效果更佳,但是甲苯和NMP 不仅具有毒性和刺激性,对人体伤害较大,而且购买价格昂贵,使得样品分析成本增加,健康隐患显著;而无水乙醇稍逊温和、价格适中,且消解液最终表现出良好的澄清度。综合对比,无水乙醇作为松香的稀释剂将成为一个不错的选择。

2.1.2 泵管耐受性

因大多数有机稀释剂对泵管产生溶胀效应而对泵管的耐受性提出了更高的要求[16]。基于2.1.1节样品消解效果的对比,选取甲苯、NMP、无水乙醇作为稀释剂,在一定的雾化气流量、采样深度、蠕动泵转速下保持样品进样量的一致性,以1 h蠕动泵管[黄色生物相容性(BPT)管和黑色氟橡胶(Viton)管]破损程度作为泵管对有机稀释剂的耐受性指标,试验结果见表3。

表3 稀释剂对泵管耐受性的影响Tab.3 Effect of dilutent on the tolerance of pump pipes

由表3可知:黄色BPT 管对甲苯溶剂耐受性不好,会出现泵管破损情况;黑色Viton管对NMP溶剂耐受性不好,出现泵管破损、断裂情况。考虑到泵管的多选择性及整体耐受性情况,试验选择无水乙醇作为稀释剂。

2.2 附加气氧气对内标回收率的影响

与传统无机进样模式相比较,有机进样系统需要附加氧气以助燃有机组分,减少积碳[17],防止积碳沉积在采样锥和中心管,降低仪器维护次数,提高样品分析效率。附加气氧气的加入,成功解决了有机样品分析时的积碳问题。因此,选取合适的加氧量成为样品快速、高效分析的关键。试验分别在附加气氧气流量为0,10,20,30,40,50,60 mL·min－1下进样1 h,考察了其对内标钪回收率的影响,以验证仪器稳定性,结果见图1。

图1 附加气氧气流量对内标钪回收率的影响Fig.1 Effect of flow rate of additional gas oxygen on recovery of internal standard Sc

由图1可知:随着附加气氧气流量的逐渐增大,内标钪回收率逐渐升高,说明氧气的加入会明显减少积碳沉积在采样锥和中心管中,使得仪器在1 h内维持信号稳定;当氧气流量增加至40～60 mL·min－1时,内标回收率基本趋于稳定,表明该条件可以完全消除积碳对仪器信号的损失。考虑到成本预算,试验选择附加气氧气流量为40 mL·min－1,即可达到良好的试验效果。

2.3 单四极杆质谱与三重四极杆质谱技术下硫的测定对比

2.3.1 标准曲线

按照仪器工作条件,分别在单四极杆质谱、三重四极杆质谱技术下测定标准溶液系列,以硫元素的质量浓度为横坐标,对应硫元素与内标元素响应信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线。两种技术下所得线性范围、线性回归方程和相关系数见表4。

表4 线性参数Tab.4 Linearity parameters

结果表明:在单四极杆质谱技术下无法得到良好的线性相关性,相关系数仅为0.992 8;在三重四极杆质谱技术下,采用氧气质量转移模式,相关系数可以达到0.999 7。在单四极杆质谱技术下,由于元素采集没有经过Q1的筛选,直接到达碰撞池,从而引起强烈的质谱干扰,该模式缺乏去除强大多原子干扰的能力,导致背景等效浓度增大,致使硫元素的低点建线面临很大挑战。然而,在三重四极杆质谱技术下,利用三重四极杆优越的双质量过滤器将Q1固定在m/z32处,只有此待测离子和原位质量的干扰离子才可通过并进入反应池。同时经过碰撞/反应池,以氧气作为反应气,通过质量转移的方法,避开原质量数的影响,消除了等离子体、溶剂中产生的多原子干扰(如16对32S＋的干扰),从而建立良好的标准曲线。

2.3.2 检出限

按照试验方法分析空白样品,连续测定11次,以测定值的3倍标准偏差所对应的质量浓度作为方法检出限,结果见表5。

表5 检出限Tab.5 Detection limits

结果表明,采用三重四极杆质谱技术,通过质量转移的方法测定松香中的硫,检出限可以达到0.52μg·L－1,远远小于单四极杆模式下的162.97μg·L－1。可见,使用三重四极杆质谱技术对硫的分析效果明显提高,这是因为在单四极杆模式下,等离子体气体衍生出的16对32S＋在m/z32处的强烈干扰无法消除,而三重四极杆质谱技术不仅通过质量转移的方法避开了原质量数的影响,并且配合双重四极杆使得36ArC＋离子在进入反应池前就被Q1阻挡,从而消除了对32SO＋的干扰。该技术下,检出限相比单四极杆技术低了3个数量级,这充分表明,ICP-MS/MS 可利用反应化学的全部潜能进行干扰去除。

2.4 精密度和回收试验

为了评估仪器测定松香样品时的稳定性,以低(2.00μg·L－1)、中(20.0μg·L－1)、高(100μg·L－1)浓度水平标准溶液连续进样分析7次,并计算测定结果的相对标准偏差(RSD)。结果表明,硫元素在低、中、高浓度水平的标准溶液中的测定结果RSD分别为3.2%,2.2%,1.6%,说明仪器稳定性良好,可以实现松香中硫的稳定分析。

以松香样品为基质,进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验,计算回收率,结果见表6。

表6 回收试验结果Tab.6 Results of tests for recovery

由表6 可知,硫元素的回收率为91.2%～104%,表明该方法可以实现松香中硫含量的准确测定。

2.5 样品分析

按照试验方法测定实际松香样品中硫元素的含量,结果见表7。

表7 样品分析结果Tab.7 Analytical results of the samples

本工作探究了松香的前处理方法,使用无水乙醇直接消解,可以实现样品的良好分析,使用三重四极杆氧气质量转移模式,可以有效去除多原子离子干扰,采用ICP-MS/MS测定松香中硫的含量。该方法操作简单,测定稳定,效率高,可为实验室进行硫含量的准确测定提供思路和借鉴。