电感耦合等离子体质谱法测定UN-U3Si2复合燃料芯块中痕量钐、铕、钆、镝

罗凤焱,凡 敏,陆永洪,王 挺,李文强,盛红伍

(中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室,成都 610213)

UN-U3Si2复合燃料芯块是一种高铀密度燃料,具有高铀密度和高热导率的优点,有利于改善芯块传热能力和提高铀装量,相对UO2燃料,能显著降低芯块运行温度,对事故下储能导出有一定益处,因此在耐事故核燃料研发中备受关注[1-2]。硼当量是核燃料重要技术指标之一,核燃料中中子损耗直接关系到燃料的质量,中子俘获截面大的杂质元素决定了核反应堆的性能,是铀产品质量关注的重点。Sm、Eu、Gd、Dy的中子俘获能力很强,这些元素在核反应堆中的含量即使是痕量水平,也会严重影响反应堆的中子经济性,甚至影响到燃料相的辐照性能,使反应堆的安全性能存在潜在风险。因此,燃料相中Sm、Eu、Gd、Dy的控制要求异常严格,其质量分数要求小于10－6%～10－5%。在燃料元件的不同生产阶段和制造过程中,核材料可能因接触使用的各种金属和非金属化合物而受到杂质的污染,因此在原料和制品生产过程中杂质的含量需要严格监测,以保障核燃料元件的生产质量。

目前针对微量及痕量元素的测定方法主要有分光光度法[3]、原子吸收光谱法(AAS)[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[5-7]及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-9]。其中AAS分析速率较慢,ICP-AES的检出限偏高,难以实现同时快速地测定痕量稀土元素。ICP-MS作为一种灵敏度高、效率高、选择性高、应用范围广的多元素同步检测技术,在分析检出限及抗干扰能力方面均具有明显的优势,已被广泛应用于各种金属、合金材料中微量及痕量元素的定性、定量分析[10-12]。目前国内外鲜有关于UN-U3Si2复合燃料芯块中痕量Sm、Eu、Gd、Dy测定的报道。本工作采用硝酸-氢氟酸体系溶解UN-U3Si2复合燃料芯块,蒸至近干,将大量硅基体去除,以4 mol·L－1硝酸溶液为淋洗液,通过磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂(CL-TBP)将铀基体与待测元素分离,采用ICP-MS标准模式,以内标法监测基体效应及仪器稳定性,对痕量Sm、Eu、Gd、Dy进行测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

NexION 300X 型电感耦合等离子体质谱仪,配耐氢氟酸雾化系统;Excced-Aa-50 型纯水仪;EH20B型电热板;50 mL 聚四氟乙烯烧杯;聚四氟乙烯色层柱,内径8 mm,柱长15 cm。

Sm、Eu、Gd、Dy、In标准溶液:1 000 mg·L－1。

混合标准溶液系列:取适量的Sm、Eu、Gd、Dy标准溶液,用3%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为0,0.2,0.5,1.0,2.0μg·L－1的混合标准溶液系列。

In内标溶液:2μg·L－1,取适量的In标准溶液,用3%硝酸溶液逐级稀释,得到2μg·L－1In内标溶液。

调谐液:9.0Be、24.0Mg、114.9In、139.9Ce和238.1U 的质量浓度为1μg·L－1。

CL-TBP,wTBP＝60%,粒度60～120 目(0.125～0.42 mm);硝酸和氢氟酸均为优级纯;试验用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频(RF)功率1 150 W;雾化气流量0.92 L·min－1,辅助气流量1.20 L·min－1,等离子气流量16.00 L·min－1;偏转电压－12.50 V,四极杆进/出电压－11.00 V。采用标准模式检测,进样测定程序:样品冲洗35 s,读数准备15 s,冲洗45 s,扫描20次读数1次,读数3次计数1个。每次点炬后,采用调谐液对设备进行调谐,调谐结果达到需求后,开始测定。

1.3 试验方法

称取不少于1.0 g的CL-TBP 置于烧杯中,加水浸泡24 h,湿法装入聚四氟乙烯色层柱中,用水淋洗20 mL,再用4 mol·L－1硝酸溶液淋洗平衡后备用。

称取约0.1 g经破碎的UN-U3Si2复合燃料芯块置于聚四氟乙烯烧杯中,加入4 mL硝酸和2 mL氢氟酸,在180℃电热板上敞口加热溶解,样品溶解完全后,继续加热使大量四氟化硅挥发,蒸至近干。加入约1～2 mL 4 mol·L－1硝酸溶液,冷却至室温后,转移至已平衡的色层柱中,用4 mol·L－1硝酸溶液淋洗,弃去前2 mL,收集约15 mL 淋洗液,加水定容至25 mL,混匀,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 同位素质量数的选择

ICP-MS测定Sm、Eu、Gd、Dy 时存在质谱干扰,其中UN、U3Si2、硝酸、氢氟酸、In内标的基体很难对待测元素产生质谱干扰。而Sm、Eu、Gd、Dy各自的同位素存在重叠质量数,例如152Sm、154Sm和152Gd、154Gd,156Gd、158Gd、160Gd 和156Dy、158Dy、160Dy,选择质量数时尽量避免待测元素间的相互干扰。同时,样品中Nd、Ba、Ce、Pr、La、Er等元素的含量较少或极低,产生的质谱干扰也较小。综合考虑同位素丰度,试验最终选择149Sm、153Eu、157Gd、161Dy作为同位素质量数分析线。

2.2 内标元素的选择

ICP-MS中的基体效应是一种非质谱干扰,基体效应会对待测元素信号产生不同程度地抑制或增强作用。内标法可用于监测和校正信号的短期漂移和长期漂移,以及校正一般的基体效应。内标元素的选择原则如下:样品溶液中不含有内标元素;与分析元素的质量接近;电离电位与分析元素接近;化学性质稳定,环境中不容易沾污。根据上述内标元素的选择原则,试验初步选择In作为内标元素。

2.3 基体效应

通过CL-TBP萃取分离后,样品中的铀被大量去除,仅有微量的铀进入收集的淋洗液中,采用X 射线荧光光谱法(XRFS)对淋洗液中铀的含量进行测定,铀的质量浓度为0.2～2.0 mg·L－1。

样品溶解过程中,经一次蒸至近干,除去大量硅基体,再过柱分离铀[13],为使待测元素收集完全,收集15 mL淋洗液,最终用水定容至25 mL,计算出待测溶液中硝酸的体积分数约为16%,采用ICPAES[14]测定溶液中的硅,硅的质量浓度约为2.6 mg·L－1。在研究基体效应时,以模拟分离样品的基体为研究对象,Sm、Eu、Gd、Dy及内标元素In的检测响应结果见图1,其中I为3%硝酸溶液基体中各元素的信号强度,I0为模拟样品基体(硝酸的体积分数为16%,氢氟酸的体积分数为1%,铀的质量浓度为10 mg·L－1,硅的质量浓度为10 mg·L－1)中各元素的信号强度,各元素溶液均为2.0μg·L－1的标准溶液。

图1 Sm、Eu、Gd、Dy和In的基体效应Fig.1 Matrix effect of Sm,Eu,Gd,Dy and In

由图1可知,在模拟样品基体中,Sm、Eu、Gd、Dy和内标元素In的信号波动均在100%～120%内,且信号波动大小基本相近。因此,硝酸-氢氟酸体系溶解样品,蒸至近干,去除大量硅,通过CLTBP萃取分离大量铀后,基体效应影响较小,可采用In作为内标元素,监测并校正基体效应和仪器稳定性对待测元素测定的影响。

2.4 淋洗液收集体积的选择

采用4 mol·L－1硝酸溶液淋洗样品时,淋洗体积的选择直接关系到分离效果和待测元素的回收率。采用Sm、Eu、Gd、Dy标准溶液配制约3 mL 的Sm、Eu、Gd、Dy 混合标准溶液,其中Sm、Eu、Gd、Dy各25.0 ng。用4 mol·L－1硝酸溶液平衡CLTBP色层柱,将上述混合标准溶液上柱淋洗,每2 mL淋洗液收集一次,共收集24 mL(12次),分别用水定容至10 mL 并依次标记为1＃～12＃。采用ICP-MS依次测定12 份淋洗液中Sm、Eu、Gd、Dy的信号强度,由标准曲线得出各溶液中待测元素的质量浓度。各淋洗液中待测元素的测定值见图2。

图2 淋洗液中Sm、Eu、Gd、Dy的测定值Fig.2 The determined values of Sm,Eu,Gd and Dy in leaching solutions

由图2 可知,4 种待测元素主要集中于6～14 mL的淋洗液中。在收集16 mL 淋洗液后,4种待测元素基本淋洗完全。考虑收集的完整性,试验中弃去前2 mL,收集约15 mL淋洗液,用水定容至25 mL。

2.5 标准曲线与检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,In内标校正的对应信号强度为纵坐标绘制标准曲线。所得各元素的线性范围为0.2～2.0μg·L－1,线性回归方程和相关系数见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

按照试验方法测定空白样品11次,以11次测定结果的标准偏差(s)的3倍作为检出限(3s),结果见表1。

2.6 精密度与回收试验

按照试验方法测定UN-U3Si2复合燃料芯块实际空白加标样品(加标量0.2μg·L－1),平行测定6次,计算各元素测定值的相对标准偏差(RSD),结果表明,Sm、Eu、Gd、Dy 测定值的RSD 分别为6.4%,5.2%,5.9%,3.3%,说明方法精密度良好。

对UN-U3Si2复合燃料芯块实际空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,计算回收率,结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

由表2 可知,Sm、Eu、Gd、Dy 的回收率为83.5%～115%,满足分析测试的需求。

本工作采用硝酸-氢氟酸体系溶解UN-U3Si2复合燃料芯块,通过蒸至近干和CL-TBP 萃取分离,大量的硅和铀基体与待测元素分离,以In为内标,采用ICP-MS标准模式,对UN-U3Si2复合燃料芯块中痕量Sm、Eu、Gd、Dy进行测定。该方法具有检出限低、准确度高等特点,适用于UN-U3Si2复合燃料芯块中痕量Sm、Eu、Gd、Dy的测定。