抑制剂PBTCA 对菱镁矿与白云石浮选分离的影响

朱奥妮 唐 远 李倩倩 徐长明 李智力 何东升

(武汉工程大学资源与安全工程学院,湖北 武汉 430073)

我国菱镁矿资源储量丰富,居世界前列,一直是全球最大的镁质耐火材料生产国和出口国[1]。近年来,随着我国高纯氧化镁需求的日益增大,高品位菱镁矿资源量急剧下降,中低品位菱镁矿矿石的高效利用研究越来越受到关注。我国大部分菱镁矿矿床中菱镁矿与白云石、石英或方解石等矿物共伴生紧密,菱镁矿与伴生脉石矿物的有效分离是目前亟待解决的难题。浮选法作为最常用的物理分离方法之一,在菱镁矿矿石的脱杂提纯方面发挥着重要作用[2-3]。

因与碳酸盐矿物间存在显著的理化性质差异,使得石英等硅质脉石矿物较易与菱镁矿实现选择性浮选分离[3-6]。而白云石或方解石等碳酸盐型脉石矿物与目的矿物菱镁矿具有相似的晶体结构和表面性质,在传统胺类和脂肪酸类捕收剂体系中具有相近的浮选行为,使得菱镁矿与白云石或方解石两者难以有效分离[7-10]。研究指出[11-13],菱镁矿与白云石难以浮选分离的微观原因是白云石表面溶解的Ca 原子会在菱镁矿表面沉淀,使菱镁矿表面白云石化,而高选择性抑制剂的使用将有望成为扩大菱镁矿与白云石表面性质差异,提高二者浮选分离效率的重要手段。国内外学者分析了无机抑制剂、有机抑制剂以及微生物抑制剂等对菱镁矿和白云石浮选的影响,也提出了各类抑制剂对二者浮选分离的影响机理[14-16]。其中,整合抑制剂对浮选过程中矿物表面的不同金属离子常表现出很强的选择性,因此,螯合抑制剂具有比其他类型抑制剂更好的作用效果[17-18]。基于菱镁矿与白云石表面Ca 和Mg 活性位点与抑制剂形成配合物的稳定性差异,螯合抑制剂在浮选分离中的应用研究越来越受到关注[19-21]。本文针对菱镁矿与白云石晶体结构和表面性质导致二者难以有效浮选分离的难题,探究了螯合抑制剂PBTCA 用于菱镁矿与白云石的分离效果,同时阐明该抑制剂与两种矿物的相互作用机理。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料与试剂

试验用菱镁矿和白云石两种天然矿物分别采自我国内蒙古和山东地区,人工挑选高品位块矿后破碎、筛分至粒度小于2.0 mm,再经陶瓷球磨机磨矿筛分后得到0.038～0.075 mm 粒级样品用于单矿物和人工混合矿浮选试验,粒度小于5 μm 的试样作为分析检测用样。菱镁矿和白云石单矿物化学成分分析结果和X 射线衍射分析结果分别见表1 和图1。菱镁矿试样中MgO 含量达47.24%,CaO、SiO2、Fe2O3等其他杂质元素含量较低。白云石试样中MgO 和CaO 含量分别为21.39%和30.27%,SiO2、Fe2O3等其他杂质元素含量较低。XRD 结果进一步验证了菱镁矿和白云石试样均未发现其他成分的特征峰,进一步验证了菱镁矿和白云石单矿物具有较高的纯度(均大于95%),满足后续试验要求。

表1 菱镁矿和白云石的化学成分分析结果Table 1 Chemical analysis results of magnesite and dolomite%

图1 菱镁矿和白云石单矿物XRD 分析结果Fig.1 XRD analysis results of magnesite and dolomite

试验所用盐酸、碳酸钠、油酸钠等药剂均购自国药集团化学试剂有限公司,为分析纯试剂。试验所用抑制剂2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA,化学纯,浓度50%)购自山东优索化工科技有限公司。以上药剂均配制成一定质量分数的溶液使用,所有试验用水均为去离子水,电阻率为18.3 MΩ·cm。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

单矿物浮选试验均在自制微型浮选管中进行,每次试验时称取2.0 g 待浮试样连同60 mL 去离子水一起给入浮选管内,矿浆温度控制在25±0.5 ℃,管内矿浆搅拌采用磁力搅拌器进行,且转子转速设定为900 r/min,搅拌2 min 后,调整矿浆pH 值至合适浮选区间,待pH 值稳定后加入抑制剂搅拌2 min,最后加入油酸钠作捕收剂,继续搅拌3 min 后向管中通入空气后开始刮泡,空气流速设定为30±5 mL/min。浮选刮泡持续时间为3 min,将得到的泡沫产品和槽内产品分别过滤,并置于60 ℃真空干燥箱中烘干、称重,计算回收率。将菱镁矿与白云石按照质量比4 ∶1 混合成二元混合矿(理论MgO 品位42.44%、CaO 品位6.09%),并开展二元混合矿浮选分离试验,采用与单矿物浮选试验相同的工艺流程,对浮选产品进行化验分析即可进行相关计算。浮选试验流程如图2 所示。

图2 单矿物浮选试验流程Fig.2 Flotation flow sheet of magnesite and dolomite

1.2.2 动电位检测

矿物颗粒的Zeta 电位在Zetasizer Nano ZS90 动电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司)上进行,每次测试时称取20 mg 粒度小于5 μm 的矿物颗粒并分散于50 mL 浓度为1.0×10-3mol/L 的KCl 溶液中,经磁力搅拌器充分搅拌后,使用HCl 和Na2CO3调节矿浆pH 值,再加入其他药剂搅拌、静置,取上清液测量矿物表面电位。

1.2.3 接触角测量

挑选高品质块矿,经切割、打磨等处理制备平整光滑的菱镁矿和白云石块状样品,大小约为(2.0 cm×1.5 cm×1.0 cm),借助JC2000D3W 型接触角测定仪(POWEREACH,上海中晨),采用悬滴法测量不同条件下各矿物表面静态接触角。

1.2.4 红外光谱分析

矿物颗粒的红外光谱检测在Nicolet 380 型红外光谱分析仪(美国赛默飞世尔科技公司)上进行,每次检测将1 mg 待测样品与100 mg 基底KBr 粉末混合均匀后压制成片用于检测。红外光谱扫描时的波数范围设置为400 ～4 000 cm-1,扫描分辨率设置为4 cm-1。

2 单矿物浮选试验

2.1 油酸钠用量对单矿物可浮性的影响

在矿浆自然pH 值条件下,考察油酸钠用量对菱镁矿和白云石两种单矿物可浮性的影响,结果如图3所示。

图3 油酸钠用量对菱镁矿和白云石可浮性的影响Fig.3 Effect of sodium oleate dosage on the floatability of magnesite and dolomite

由图3 可知,在各矿浆自然pH 条件下(菱镁矿7.8,白云石9.8),菱镁矿和白云石的浮选回收率均随着油酸钠浓度的增加而不断增加,且二者回收率差较小,由此可见,不添加抑制剂情况下在油酸钠浮选体系中难以有效分离菱镁矿和白云石。

2.2 矿浆pH 值对单矿物可浮性的影响

在油酸钠用量80 mg/L 时,考察添加(用量为20 mg/L)/未添加抑制剂PBTCA 时矿浆pH 值对单矿物可浮性的影响,结果如图4 所示。

图4 矿浆pH 值对菱镁矿和白云石可浮性的影响Fig.4 Effect of pulp pH on the floatability of magnesite and dolomite

由图4 可知,无抑制剂存在时,在所研究pH 值范围内,矿浆pH 值对菱镁矿和白云石浮选回收率影响不大,两种矿物浮选回收率均在80%以上,即仅通过矿浆pH 值的改变难以扩大二者可浮性差异。以PBTCA 为抑制剂时,在所研究的pH 值范围内,菱镁矿的浮选回收率变化不大,即抑制剂对菱镁矿的可浮性基本无影响,相对而言,在矿浆pH 值9.3 时,白云石回收率快速下降至10%以下,此时菱镁矿与白云石间的浮选回收率差达到最大。综上所述,当矿浆pH=9.3 时,抑制剂PBTCA 对白云石有较强的选择性抑制作用,但对菱镁矿基本无抑制作用,使二者浮选分离成为可能。

2.3 PBTCA 用量对单矿物可浮性的影响

在油酸钠用量80 mg/L,矿浆pH 值为9.3 时,考察抑制剂PBTCA 用量对各单矿物可浮性的影响,结果如图5 所示。

图5 PBTCA 用量对菱镁矿和白云石可浮性的影响Fig.5 Effect of PBTCA dosage on the floatability of magnesite and dolomite

由图5 可知,在抑制剂存在时,随着PBTCA 用量由1.0 mg/L 增加至30 mg/L,菱镁矿浮选回收率变化幅度较小,基本保持在80%以上。而白云石体系在引入少量PBTCA 时即被显著抑制,随着PBTCA 用量增加略有波动但变化不大。在PBTCA 用量为20 mg/L 时,白云石回收率降至10%以下,此时菱镁矿回收率为90%左右。综上所述,选取PBTCA 用量为20 mg/L。

3 人工混合矿浮选试验

为进一步验证抑制剂对菱镁矿-白云石二元混合矿浮选分离的影响,在油酸钠用量80 mg/L,矿浆pH 值为9.3 时,考察了PBTCA 用量对混合矿浮选精矿指标的影响,结果如图6 所示。

图6 抑制剂PBTCA 用量对人工混合矿浮选指标的影响Fig.6 Effect of inhibitor PBTCA dosage on flotation index of artificial mixed ore

由图6 可知,无抑制剂存在时,直接浮选精矿MgO 和CaO 品位分别为41.42%和5.15%,MgO 和CaO 回收率分别为90.95%和78.81%,菱镁矿和白云石难以有效分离。随着PBTCA 用量的逐渐增加,浮选精矿MgO 品位有所增加,MgO 和CaO 回收率均逐渐降低。综合考虑,确定抑制剂PBTCA 用量为40 mg/L,此时浮选精矿MgO 和CaO 品位分别为46.95% 和3.50%,MgO 和CaO 回收率分别为82.21%和42.71%。

4 浮选分离机理分析

4.1 Zeta 电位分析

作用于矿物表面的浮选药剂往往会改变矿物表面的性质,进而对矿物颗粒的浮选行为产生影响。Zeta 电位检测和分析在矿物浮选分离领域被广泛用于阐释矿物表面与浮选药剂间的相互作用本质[18]。菱镁矿和白云石分别在与浮选药剂作用前后的Zeta电位分析结果如图7 所示。

图7 菱镁矿和白云石与药剂作用前后Zeta 电位分析结果Fig.7 Zeta potential results of magnesite and dolomite before and after interaction with reagents

由图7 可知,菱镁矿和白云石的Zeta 电位均随pH 值的增加而逐渐减小,二者零电点分别位于5.8和3.8 左右,与文献[6,23]报道结果一致。当矿浆pH 值大于5.8 时,菱镁矿表面荷负电,与抑制剂PBTCA 作用后,菱镁矿表面动电位小幅负移,即表明在试验范围内菱镁矿与PBTCA 的相互作用较弱。在继续引入油酸钠后,菱镁矿表面动电位发生显著下降,说明油酸钠组分能在带负电的菱镁矿表面发生较强烈吸附,即PBTCA 的引入几乎不影响油酸钠在菱镁矿表面的吸附。相对而言,当矿浆pH 值大于3.8时,白云石表面荷负电,在与抑制剂PBTCA 作用后,白云石表面动电位负移明显,即表明在试验范围内PBTCA 能强烈作用于带负电的白云石表面。在继续引入油酸钠后,白云石表面动电位下降较少,说明PBTCA 能较显著地影响油酸钠在白云石表面的吸附。综上所述,PBTCA 的存在能有效阻止油酸钠在白云石颗粒表面的吸附,而基本不影响油酸钠在菱镁矿表面的吸附,Zeta 电位分析结果与前文浮选试验结果相吻合。

4.2 接触角测量

为揭示PBTCA 对矿物表面润湿性的影响,探究了有无药剂存在时菱镁矿和白云石表面的接触角差异,结果如图8 所示。

由图8 可知,无药剂存在时菱镁矿和白云石接触角分别为34.8°和31.8°。在与PBTCA 作用后,菱镁矿接触角基本无变化,进一步地,在继续加入油酸钠时,菱镁矿表面接触角发生显著变化,由34.3°增至65.1°,表明油酸钠在与PBTCA 作用后仍能吸附于菱镁矿表面并显著提高菱镁矿表面疏水性。相对而言,在与PBTCA 作用后,白云石接触角下降至24°,进一步地,在继续引入油酸钠时,白云石表面接触角有一定程度的增加,由24°增至33.5°,表明油酸钠在PBTCA 作用后并不能大量吸附于白云石表面。因此,抑制剂PBTCA 可通过选择性调节矿物表面润湿性来实现菱镁矿和白云石的分离。

4.3 红外光谱分析

为进一步分析浮选药剂在矿物表面的吸附方式,对与药剂作用前后的矿物表面进行红外光谱分析,分别获得菱镁矿和白云石与PBTCA 及油酸钠作用前后的红外图谱,结果如图9 所示。

图9 菱镁矿和白云石与药剂作用前后红外光谱分析结果Fig.9 ETIR spectra results of magnesite and dolomite before and after interaction with reagents

由图9 可知,在与PBTCA 作用后,菱镁矿红外光谱基本无变化,进一步地,在继续加入油酸钠时,菱镁矿红外光谱发生显著变化,即在2 923.99 cm-1和2 853.67 cm-1处出现两个新吸收峰,分别为—CH3和—CH2的对称伸缩振动吸收峰,表明油酸钠在PBTCA 作用后的菱镁矿表面发生了化学吸附。相对而言,在与PBTCA 作用后,白云石红外光谱发生变化,即在2 893.90 cm-1处出现新吸收峰,为—CH3的对称伸缩振动吸收峰,且相较于作用前发生了明显偏移,表明PBTCA 在白云石表面发生了化学吸附。

5 结 论

(1)单矿物浮选试验结果表明,在矿浆温度25±0.5 ℃,油酸钠用量80 mg/L,PBTCA 用量为20 mg/L,矿浆pH 值为9.3 时,菱镁矿与白云石的回收率之差达到80%,这表明抑制剂PBTCA 对白云石的上浮产生选择性抑制。

(2)人工混合矿浮选试验表明,在矿浆温度25±0.5 ℃,油酸钠用量80 mg/L,PBTCA 用量为40 mg/L,矿浆pH 值为9.3 时,菱镁矿-白云石人工混合矿经浮选分离后可获得MgO 品位为46.95%、MgO 回收率为82.21%的菱镁矿精矿。

(3)Zeta 电位、接触角以及红外光谱分析结果表明,PBTCA 在白云石表面的吸附属化学吸附,当与油酸钠同时存在时PBTCA 竞争吸附于白云石表面,PBTCA 分子结构中大量的—OH 和—COOH 为亲水性基团,使得白云石表面在浮选中因亲水性增加而被抑制,从而实现菱镁矿与白云石的选择性浮选分离。