辉钼矿浮选中无定形二氧化硅的流变学效应

2023-09-19卜显忠薛季玮张崇辉

金属矿山 2023年8期

卜显忠孙健薛季玮刘军王森宛鹤张崇辉

(1.西安建筑科技大学资源工程学院,陕西西安 710055;2.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司,安徽马鞍山 243071)

在热液成矿、生物成矿型金属矿床中,无定形组分广泛存在[1],常见的无定形矿物有:无定形二氧化硅、无定形碳酸钙、无定形磷酸钙和无定形氧化铁等[2-3]。无定形态矿物具有短程有序、长程无序的独特结构,同时和晶体矿物相比,具有硬度小、表面活性高等特点,故在磨矿过程中更易磨细,在矿浆中颗粒相互作用更强烈,从而显著影响矿浆流变特性[4-5]。典型的热液脉型钼矿床有金堆城钼矿南北露天矿[6-7]、黄龙铺西沟钼矿[8]等,在该类矿床中,无定形矿物常与辉钼矿伴生[9-10],且辉钼矿嵌布粒度细,选别过程中常采用多段磨矿,磨细后的无定形矿物显著影响矿浆流变学性质,进而影响浮选指标[11-12],但由于无定形矿物难以检测,往往易被忽略。

本文采用X 射线衍射与工艺矿物学参数定量分析(MLA)相结合的方法对矿石中无定形二氧化硅的含量进行检测。通过浮选试验、流变学试验、聚焦光束反射测量技术(FBRM)、实时在线颗粒录影显微镜(PVM)、泡沫层高度测量与泡沫均匀性试验,开展了无定形二氧化硅对辉钼矿浮选矿浆流变特性和指标影响的研究,旨在从流变学的角度揭示无定形二氧化硅对辉钼矿浮选的影响规律。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

(1)纯矿物。辉钼矿,取自金堆城钼业股份有限公司百花岭选矿厂,呈铅灰色粉末状,纯度为99.75%,经筛分后粒级为74 ～38 μm。石英,购自安徽胜利石英砂厂,呈白色粉末状,纯度为99.51%,经筛分后粒级为74～38 μm。无定形二氧化硅购自Degussa AG 公司,呈白色粉末状,纯度为99.17%,未进行表面改性,对其进行筛析可知,74 ～38 μm 占比为78.48%。

(2)实际矿物。取自金堆城钼矿南北露天矿采矿厂和黄龙铺西沟钼矿采矿厂,其化学多元素分析结果分别见表1、表2。

表1 金堆城钼矿南北露天矿多元素分析结果Table 1 Multi-element analysis of the north and south of underpassing Jinduicheng Molybdenum Mine

表2 黄龙铺西沟钼矿多元素分析Table 2 Huanglongpu Xigou molybdenum ore multi-element analysis%

1.2 试验方法

1.2.1 无定形二氧化硅定量分析

工艺矿物学参数定量分析是以特征X 射线确定元素种类,进而确定矿物,以石英为例,该方法计算得到的是二氧化硅的相对含量,既包括晶态的石英,也包括无定形二氧化硅;而X 射线衍射是基于不同矿物的晶体结构的差异,通过判断衍射角度和衍射峰强弱分析矿物种类和含量。故利用工艺矿物学参数定量分析得到了二氧化硅的相对含量,X 射线衍射试验得到了晶态石英的相对含量,这两种方法结合可得到无定形二氧化硅的相对含量。该方法是基于物理学原理,既避免了化学溶蚀,又不用额外配制标样,而且避免了直接计算非晶态二氧化硅含量。该方法计算无定形二氧化硅含量的公式如下[13]:

式中,WαSiO2为无定形二氧化硅的质量百分数,%;WX-SiO2为X 射线衍射试验测得晶态石英的质量百分数,%;VSiO2为工艺矿物学参数定量分析测得二氧化硅矿物(包括石英和无定形二氧化硅)体积,cm3;ραSiO2为无定形二氧化硅的密度,g/cm3;ρSiO2为石英的密度,g/cm3;ρ样品为矿样的密度,g/cm3。

1.2.2 浮选试验

试验选用1.0L RK/FD 型实验室挂槽式浮选机,主轴转速为1 999 r/min,矿浆浓度为30%。试验所用样品均为人工混合制得,入选样品总质量为300 g,其中辉钼矿1%,无定形二氧化硅含量分别为0%、2%、4%、6%、8%、10%、20%、30%、40%,其余均为石英。将称好的矿样置于浮选槽中进行调浆,开启主轴搅拌2 min 使矿浆中的矿物颗粒充分混匀、分散,使用自动定频刮泡方式,刮泡时间固定为3 min,最终获得精矿和尾矿产品,试验流程如图1 所示。药剂用量单位为g/t,搅拌浮选时间单位为min。

图1 浮选试验流程Fig.1 Flotation tests flowsheet

图2 聚集光束反射测量系统示意Fig.2 Schematic diagram of FBRM and PVM

辉钼矿回收率计算公式如式(2)所示:

式中,Rmoly为辉钼矿回收率,%;mc-moly为精矿中辉钼矿的质量,g;mf-moly为浮选入料中辉钼矿的质量,g。

水回收率计算公式如式(3)所示:

式中,RW为水的回收率,%;mc-w为精矿中水的质量,g;mf-w为浮选入料中水的质量,g。

脉石夹带率计算公式如式(4)所示:

式中,ENT为脉石夹带率;mc-g为精矿中脉石矿物的质量,g;mt-g为尾矿中脉石的质量,g;mt-w为尾矿中水的质量,g。

1.2.3 矿浆流变特性

使用Haake Mars 40 型旋转流变仪进行矿浆流变性测试。测试样杯直径为28 mm;测试转子型号为四叶转子,直径为25 mm;两者之间的间距为1 mm,与杯的直径相比非常小,因此在这个小间隙中产生的非均匀剪切所产生的误差可以忽略不计。所有试验均在温度为25 ℃、矿浆浓度为30%的条件下进行,使用RheoWin Job Manager 检测控制程序在应变控制模式下运行,按照浮选时的参数重新进行调浆,用注射器抽取7.5 mL 的矿浆注入流变仪的测试样杯中,测试过程共计245 s:① 采用检测控制程序使矿浆在100 s-1下预剪切60 s;② 0 s-1下稳定5 s;③ 150 s-1下搅拌180 s。各个阶段测量矿浆黏度。得到剪切速率在0～150 s-1范围下的剪切应力数据,在RheoWin Data Manager 数据分析软件中使用Bingham 流体拟合剪切应力曲线。对不同无定形二氧化硅含量的辉钼矿矿浆的流变参数进行测量,至少重复操作3 次,输出黏度相关数据并计算平均值作为最终结果。

1.2.4 实时在线颗粒观测系统测试

采用瑞士Mettler-Toledo FBRM 和在线颗粒成像分析仪Easy Viewer 100 System 研究矿浆中颗粒分散团聚的程度,监测无定形二氧化硅的含量改变后絮体的实时变化。将200 mL 人工混合矿矿浆加入500 mL 的容器中,使矿浆液面高于搅拌转子与检测探头,用四叶涡轮转子(叶片2.15×0.8 cm,角度45 ℃,轴直径0.8 cm)进行搅拌。将FBRM 探头和PVM 探头放到矿浆中后,开启搅拌装置,将搅拌速度调为1 999 r/min 与浮选保持一致,开始运行聚焦光束反射测量,进行预搅拌3 min,待体系稳定后,开始每10 s 进行一次弦长采集,弦长可简化定义为颗粒或颗粒结构的一边到另一边的直线距离。一般情况下,每秒钟测量数千个单个弦长,并形成由FBRM 基本测量获得的弦长分布。弦长分布作为颗粒体系的“指纹式”表征,能实时监测颗粒粒径与粒数的变化,从而被用来研究絮体粒径的变化[14]。测得颗粒的弦长按照数量的比例进行加权平均得到平均弦长,使用的公式为:

1.2.5 泡沫层最大高度与半衰期

采用气流法测量泡沫稳定性,如图3 所示。为确保起泡前容器壁保持干燥,需通过长颈漏斗伸向容器底部向容器中加入矿浆。试验时,以恒定的充气量(7.6 L/min)通过底部有机砂滤板向容器内充气,待泡沫层高度稳定后,立即停止充气,测量产生的泡沫体积(即高度)作为矿浆起泡性的量度。记录泡沫层衰减到一半时所需的时间tl/2,用于表征泡沫的稳定性。泡沫稳定性试验调浆条件与浮选相同,用长颈漏斗向装置内加入200 mL 矿浆,充气至泡沫层稳定后立即停止,同时记录泡沫层高度和泡沫半衰期。

图3 气流法测量泡沫稳定性示意Fig.3 Schematic diagram of foam stability measurement by gas flow method

1.2.6 泡沫均匀性

与浮选试验相同条件下进行泡沫均匀性试验,选择RK/FD-1.0 浮选机作为浮选装置,将高速摄像机固定放置在浮选槽上方,高速摄像记录仪与浮选槽间保持焦距不变,待气泡稳定后对浮选槽中的泡沫进行拍摄,装置如图4 所示。利用分水岭法将所拍摄的气泡照片进行处理,得到轮廓清晰的泡沫图像,利用图像分析软件Image J 测量相同像素下浮选槽内气泡的数量以及气泡尺寸,取平均尺寸及数量用于表征气泡的均匀性。

图4 测量泡沫均匀性示意Fig.4 Schematic diagram for measuring foam uniformity

2 试验结果与讨论

2.1 金堆城钼矿中无定形二氧化硅的定量分析

利用比重法分别对金堆城钼矿南北露天矿矿样、黄龙铺西沟钼矿矿样进行密度测量,结果见表3。再进行X 射线衍射分析和工艺矿物学参数定量分析,对其中石英和二氧化硅进行检测,最后通过计算可得无定形二氧化硅含量,结果见表4。

表3 各矿样密度测量结果Table 3 The density measurement results of each ore sampleg/cm3

表4 金堆城钼矿南北露天矿及黄龙铺西沟钼矿中无定形二氧化硅的含量Table 4 Amorphous silica in the north and south open pits of the Jinduicheng molybdenum mine

由表3 可知,金堆城钼矿南北露天矿的密度分别为2.544 9、2.790 8,黄龙铺西沟钼矿的密度为2.723 6。

取无定形二氧化硅平均密度2.09 g/cm3,石英矿物平均密度2.22 g/cm3,由式(1)计算可得,金堆城钼矿南、北露天矿中无定形二氧化硅质量百分数分别为4.74%、17.34%;黄龙铺西沟钼矿中无定形二氧化硅质量百分数为9.31%。结果表明:3 个地区热液成矿型钼矿中无定形二氧化硅普遍存在,由于其特殊的表面特性,对矿浆性质影响显著[15],进而影响浮选指标,故下文将研究无定形二氧化硅对辉钼矿浮选的影响,通过矿浆流变特性试验、FBRM 等试验揭示辉钼矿浮选中无定形二氧化硅的流变学效应。

2.2 无定形二氧化硅对矿浆流变特性的影响

影响矿浆流变特性的因素有矿浆浓度、矿物颗粒细度以及矿粒间相互作用[16]。为了探寻无定形二氧化硅对辉钼矿矿浆流变特性的影响,对不同无定形二氧化硅含量的矿浆表观黏度进行测量。控制矿浆质量浓度30%、矿粒细度0.074 ～0.038 mm,唯一的变量是由于无定形二氧化硅含量的改变而造成的矿粒间不同的相互作用,结果如图5 所示。

图5 无定形二氧化硅含量对矿浆表观黏度的影响Fig.5 Effect of amorphous silica content on the apparent viscosity of mineral slurry

如图5 所示,无定形二氧化硅含量由0%增至6%,矿浆表观黏度仅从110.9 增加至140.3 m;无定形二氧化硅含量为6%～40%时,矿浆处于高黏度区间,且在该区间内,矿浆表观黏度迅速增加了430 MPa·s。结果表明,无定形二氧化硅含量与矿浆表观黏度成正比,无定形二氧化硅可改变矿浆流变特性,进而影响浮选指标。

2.3 辉钼矿浮选矿浆中无定形二氧化硅絮体粒径

无定形二氧化硅颗粒表面存在着醇硅基团,其相互之间以及与其他矿物颗粒之间可以通过氢键连接,形成链状或网状结构,且形成的网状结构显著影响了矿浆表观黏度[17]。为了进一步揭示无定形二氧化硅改变矿浆流变特性的原因,使用PVM 从宏观角度观察无定形二氧化硅形成的结构体系,使用FBRM 从数值的角度具体分析该结构体系的尺寸。FBRM 主要利用其拍摄出的辉钼矿浮选矿浆中的多张图片,再利用该系统分析得出的平均加权弦长。图6 为使用PVM 观察到的不同无定形二氧化硅含量条件下矿浆中颗粒之间的状态。图7 为FBRM 检测的不同无定形二氧化硅含量条件下矿浆中絮体的平均加权弦长。由于PVM 拍摄的整个浮选过程中照片数量是巨大的,不能在论文中全部体现,因此每组试验选择矿浆性质稳定后的图片。

图6 无定形二氧化硅含量不同时辉钼矿矿浆的PVM 图像Fig.6 PVM images of pyromorphic molybdenite pulp with different percentages of amorphous silica

图7 无定形二氧化硅对辉钼矿矿浆中絮体的瞬时平均加权弦长的影响Fig.7 Effect of amorphous silica on the instantaneous average weighted chord length of flocs in pyromorphite pulp

由图6 可知,随着无定形二氧化硅含量的增加,团状絮体投影面积增大,且无定形二氧化硅含量超过6%后,观察到的絮体数量明显增多。根据FBRM 原理可知,絮体的弦长对其实际尺寸非常敏感,即弦长的波动可表征待测矿浆中絮体特征粒径变化,且弦长与絮体特征粒径呈正相关[18]。由图7 可知,无定形二氧化硅含量与絮体的平均加权弦长呈正相关,即与絮体的特征粒径呈正相关。无定形二氧化硅含量由0%增至6%,絮体平均加权弦长增加了2.97;无定形二氧化硅含量超过6%,随着无定形二氧化硅含量增加,絮体平均加权弦长迅速增加,且增幅明显提高,无定形二氧化硅絮体平均加权弦长增长趋势与矿浆表观黏度增长趋势相同。这表明当无定形二氧化硅含量大于6%时,随着无定形二氧化硅含量的增加,颗粒之间易链接形成三维网状絮体,这种网状结构导致矿浆的表观黏度增大明显[19]。

2.4 泡沫层高度与泡沫半衰期

矿浆表观黏度与目的矿物回收、泡沫流变特性密切相关[20]。三相泡沫最上层富含有黏着最牢固、上浮力最大、品位最高的疏水矿物,而沿泡沫层高度往下,上浮力减小,品位逐步降低,最终形成可浮矿物沿泡沫层高度富集。泡沫层上层气泡破裂,疏水矿物仍可吸附在下层气泡上;亲水矿物由于自身重力作用,落回矿浆中,故泡沫层越高,刮泡速度越慢,泡沫产物的质量越高,反之,泡沫层较低,疏水矿物不易重新附着在下层气泡上,二次富集作用降低[21]。EKMELCI等研究表明,提高泡沫层高度,可提高泡沫排出脉石矿物的效率,减少脉石矿物的夹带[22]。在不同矿浆表观黏度条件下,对含有无定形二氧化硅的辉钼矿浮选泡沫层高度与泡沫半衰期进行测量,结果如图8所示。

图8 无定形二氧化硅对辉钼矿浮选泡沫半衰期和最大泡沫层高度的影响Fig.8 Froth half-life and froth layer height of pyromorphic molybdenite flotation with different percentages of amorphous silica

由图8 可知,无定形二氧化硅显著影响了辉钼矿浮选泡沫层高度和泡沫半衰期。无定形二氧化硅含量由0%增加至6%,泡沫层最大高度增加了7.3 cm,半衰期增加了3.68 s;无定形二氧化硅含量为6%时,泡沫层最大高度达到峰值21.5cm;该含量超过6%,泡沫层最大高度和泡沫半衰期显著降低。

2.5 泡沫均匀性

气泡在矿浆上浮至泡沫层的过程中因所受压力、浮力、阻力等作用力不均衡的影响,而使气泡在矿浆中往往呈曲线状上升。气泡尺寸越小,其上升开始阶段所受到的阻力越小,但随着气泡的上升,小气泡高度矿化,以致其浮力小于或等于重力,则矿化气泡升浮速率降低,即到达泡沫层时间越长,甚至不能浮起,随矿浆流被吸入叶轮区,使矿化气泡遭到破坏。气泡尺寸越大,其所受到的浮力越大,克服上升过程中所受的阻力以及不断增大的矿化气泡重力的能力越强,且上升的水平速度越小,垂直速度值越大,到达泡沫层的时间越短。故从气泡速度、上升时间和运动过程分析,过小的气泡不利于浮选[23]。气泡尺寸还与气泡携带的矿物量相关,在气泡上升过程中,与矿物颗粒不断进行碰撞、黏附等物理过程,由于矿物粒子因重力等因素,致使气泡底部黏附的矿物粒子不断增加,有研究表明,单个气泡上升中,直径4 mm 左右的气泡到达泡沫层时所携带的矿物量最多,气泡过大过小均呈现出携矿量减少的趋势[23]。试验对不同无定形二氧化硅含量条件下,浮选过程中气泡的尺寸和数量进行了测量,结果如图9 所示。

图9 无定形二氧化硅对辉钼矿浮选泡沫均匀性的影响Fig.9 Froth uniformity of molybdenite flotation with different percentages of amorphous silica

由图9 可知,无定形二氧化硅含量的改变,显著影响了气泡平均尺寸和数量。无定形二氧化硅含量由0%增加至6%,气泡尺寸和数量分别增加了3.02 mm、398 个;在含量为6%时,气泡尺寸和数量达到峰值,分别为3.89 mm、570 个;含量超过6%后,气泡尺寸和数量显著下降。

2.6 无定形二氧化硅对夹带脉石回收率的影响

经典夹带理论认为夹带脉石回收率是水回收率与脉石夹带率的函数,由此可知,水回收率和脉石夹带率是评估脉石夹带行为的重要指标[24]。辉钼矿浮选过程中,水作为脉石矿物颗粒运动的载体,泡沫层的上层气泡破裂,从而提供脉石颗粒向下运动的原始驱动力,因此水回收率是研究脉石矿物夹带的重要考量参数[25]。图10 为无定形二氧化硅对水回收率的影响以及脉石夹带率随无定形二氧化硅含量的变化规律。当无定形二氧化硅含量由0%增加至6%时,矿浆黏度略微上升,水回收率下降明显,由22.38%降至8.35%;当无定形二氧化硅含量由6%增至40%时,矿浆黏度显著增加,但水回收率略微下降。浮选过程中水回收率变化的本质为:矿浆相中的水进入泡沫层后,又因泡沫破裂回落至矿浆相的复杂过程,与矿浆、泡沫流变特性密切相关[25]。当脉石中无定形二氧化硅含量增加,矿浆黏度、泡沫层高度、气泡数量的改变,导致水回收率在不同黏度区间内表现出不同的变化趋势。脉石夹带率反映了浮选过程中夹带的脉石颗粒数相对于水中沉降的脉石矿物颗粒数的比例,是量化脉石夹带程度的重要参数。当无定形二氧化硅含量由0%增加至6%时,脉石夹带率仅增加了0.03,即浮选过程中夹带的脉石颗粒数略微增多;当无定形二氧化硅含量由6%增至40%时,脉石夹带率从0.13 增至0.65,即浮选过程中夹带的脉石颗粒数显著增多。

图10 无定形二氧化硅对浮选水回收率及脉石夹带率的影响Fig.10 Influence of amorphous silica on flotation water recovery and pulsite entrainment rate

在无定形二氧化硅含量为0%～6%区间内,水回收率的变化起主导作用,因此水回收率下降,夹带脉石回收率降低。在无定形二氧化硅含量超过6%后,脉石夹带率的变化起主导作用,因此脉石夹带率增大,夹带脉石回收率增加。

2.7 无定形二氧化硅对辉钼矿浮选的影响

通过改变人工混合矿物中无定形二氧化硅的含量,研究无定形二氧化硅对辉钼矿浮选的影响。结果如图11 所示。

图11 无定形二氧化硅对辉钼矿浮选指标的影响Fig.11 Effect of amorphous silica on the flotation index of molybdenite

由图11 可知,无定形二氧化硅含量低于6%时,辉钼矿浮选回收率和品位呈上升趋势;含量为6%时,辉钼矿品位和回收率均达到峰值,分别为15.23%、81.33%;含量超过6%时,辉钼矿品位和回收率迅速下降。无定形二氧化硅对辉钼矿浮选的影响显著,无定形二氧化硅含量过高、过低都对辉钼矿浮选产生不利影响。

综上分析,脉石矿物中无定形二氧化硅含量在0%～6%区间内增加,矿浆中絮体特征粒径小幅增加,矿浆黏度略微增大,使泡沫层高度增加,浮选水回收率降低,泡沫排出脉石矿物的效率增加[22],夹带脉石回收率降低,故精矿品位上升;气泡尺寸增加,所受到的浮力增大,越快上浮至泡沫层,气泡数量增加,且单个气泡携带的矿物量增加[23],因此提高了回收率。无定形二氧化硅含量在6%～40%区间内增加,絮体特征粒径大幅增加,矿浆黏度显著上升,气泡不易生成,使泡沫层高度降低,疏水矿物自泡沫上层可快速回落至矿浆中,不易再次吸附在泡沫表面[21],且泡沫排出脉石矿物的效率降低[22],脉石夹带率增大,导致夹带脉石回收率增加,使精矿品位降低;气泡尺寸减小,气泡所受到的浮力减小,克服其上浮过程中因矿化导致重力增大的能力降低,上浮至泡沫层的时间增加,甚至因重力过大而无法上浮,气泡数量降低,且单个气泡携带的矿物量降低[23],因此回收率降低。