矿物浮选中常见黏土类脉石抑制剂研究进展

2023-09-19车宇航朱阳戈

金属矿山 2023年8期

车宇航陈伟, 朱阳戈漆静赵刚杨柳

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 102628)

黏土矿物在各类矿石中分布广泛,是一类含水的层状硅酸盐和层链状硅酸盐矿物。由于其硬度小,容易被磨矿介质及硬质矿物磨细,在浮选作业中往往成为微细颗粒。这些微细黏土颗粒往往容易通过与目的矿物的复杂相互作用,或者通过其本身的层(链)状结构上浮,进入浮选精矿,影响精矿质量。因此,在大多数金属矿物的浮选中,往往需要抑制黏土矿物的上浮,或有效分散黏土矿物颗粒、隔绝其与目的矿物的相互作用,这就需要使用到黏土矿物抑制剂。因此,针对黏土矿物开展浮选抑制剂研究,解析黏土矿物晶体结构与可浮性特性,抑制剂与黏土矿物表面作用机理,并明确抑制剂结构对黏土矿物表面性质的调节效果,是研究黏土矿物浮选抑制剂所需要的系统明确的科学认识。

1 黏土矿物晶体结构与其浮选特性

黏土矿物属于层状或层链状硅酸盐矿物,其晶体结构主要由硅氧四面体与镁/铝氧八面体按不同方式组成。硅氧四面体(T)中心由一个Si4+组成,与四个氧原子配位。镁/铝氧八面体(O)中,中心的Al3+或Mg2+阳离子与六个羟基(氧)配位[1]。矿物浮选中常见的黏土矿物有层状镁硅酸盐,如蛇纹石、滑石、绿泥石等,还有层状铝硅酸盐,如高岭石、云母和蒙脱石(膨润土)等。

1.1 层状镁硅酸盐晶体结构与浮选特性

该类黏土矿物主要有蛇纹石、滑石、绿泥石等,常见分离体系是硫化铜镍矿-蛇纹石和绿泥石、硫化铜钼矿-蛇纹石和滑石等基性岩、超基性岩矿石浮选。这些黏土矿物往往由橄榄石(主要成分硅酸镁)风化蚀变而形成,也有研究认为是硫化矿体系中发生离子交换反应而引发的矿相转变而形成,例如黄铜矿、磁黄铁矿等存在下的蛇纹石-滑石矿相转变,以及白云石、辉石向滑石矿相转变。就目前而言,黏土矿物的地质成矿机理尚不完全明确,因而也无法从源头上阐明各个产地的黏土矿物晶体结构差异性,这对研究其浮选特性和设计对应的抑制剂带来了新的挑战。

1.1.1 蛇纹石晶体结构与浮选特性

蛇纹石化学通式为Mg6(Si4O10)(OH)8,根据其微观形态可分为纤蛇纹石、利蛇纹石、叶蛇纹石等,晶体结构如图1 所示。蛇纹石是三八面体TO 型层状结构硅酸盐矿物,T 层和O 层的层间以氢键连接。由于氢键作用力小,蛇纹石在破碎磨矿时主要沿层间解离,这往往会导致其暴露出非极性的较为疏水的T层(基面),能够与具有一定疏水性的硫化矿产生疏水吸引,导致其与硫化矿发生聚集,削弱硫化矿可浮性的同时也导致蛇纹石容易进入浮选精矿。

图1 蛇纹石晶体结构Fig.1 Crystal structure of serpentine

在蛇纹石的端面,往往同时存在T 层和O 层。O层能够暴露出镁质点,一般认为存在镁离子和羟基的不等量溶解行为,造成端面带有较大的极性和正电性,因而现有研究通常认为蛇纹石容易通过端面的正电性与荷负电的硫化矿颗粒产生基于静电吸引的异相凝聚行为,导致微细粒蛇纹石以“矿泥罩盖”的形式干扰硫化矿的浮选过程。

由于蛇纹石易过磨成为微细粒,还有研究认为其很可能通过微细颗粒的泡沫夹杂进入硫化矿浮选精矿[2],导致精矿中氧化镁含量超标。此外,有研究认为,硫化矿浮选体系中矿物表面组分溶解或者是“流体包裹体效应”释放的金属离子及其水解组分能够活化蛇纹石的浮选,导致其进入硫化矿精矿[3]。

1.1.2 滑石晶体结构与浮选特性

滑石化学通式为Mg3(Si4O10)(OH)2,晶体结构如图2 所示,为三八面体TOT 型层状结构硅酸盐矿物,由两层硅氧四面体层中间夹一镁氧八面体层,即“氢氧镁石”层,层与层之间靠微弱的范德华力连接,极易解离,暴露出非极性的硅氧四面体层基面和硅氧四面体-镁氧八面体层交替排布的端面,具有良好的天然疏水性[4],在无捕收剂时就可以上浮,这是其在大多数硫化矿浮选中难以被抑制的主要原因。

图2 滑石晶体结构Fig.2 Crystal structure of talc

滑石硬度非常小,是莫氏硬度为1 的矿物,极易因过粉碎过磨而被泥化,被流体裹挟或者泡沫夹杂进入浮选精矿[5]。滑石的粒度越小,其浮选泡沫的稳定性越好,滑石的夹杂上浮越多[6]。微细粒滑石的泡沫非常稳定,因而起泡剂种类,如2#油、MIBC 等对滑石的浮选过程影响不大[7]。

1.1.3 绿泥石晶体结构与浮选特性

绿泥石化学成分较为复杂,化学通式为Y3[Z4O10](OH)2·Y3(OH)6,其中Y 主要代表Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+,Z 主要是Si 和Al,Al 主要作为金属阳离子与硅酸根结合,因此其可以认为是含铝较多的镁硅酸盐,晶体结构如图3 所示,多为三八面体结构,由TOT 层与氢氧化物层形成互层。晶体结构的稳定性主要取决于两方面:一是O 层阳离子与TOT 层阳离子之间的排斥力;二是氢氧化物层氢氧离子与TOT层氧之间氢氧键的长度。由于晶格中往往存在多种金属元素,因此绿泥石稳定性较低,易泥化,表面具有一定的天然疏水性,容易上浮进入精矿[8]。

图3 绿泥石晶体结构Fig.3 Crystal structure of chlorite

研究表明,Cu2+和Ni2+会活化绿泥石[9],因而在硫化铜镍矿浮选体系中,抑制绿泥石难度较大。绿泥石粒度对其可浮性影响较大,可浮性顺序为:中间粒级(37～44 μm)＞细粒级(-37 μm)＞粗粒级(44 ～74 μm)[10]。绿泥石晶体各向异性明显,在解离时(001)面含量越高,可浮性越好[10]。

1.2 层状铝硅酸盐晶体结构与浮选特性

1.2.1 高岭石晶体结构与浮选特性

高岭石化学通式为Al4(Si4O10)(OH)8,为二八面体TO 型层状结构硅酸盐矿物,由一层硅氧四面体与一层铝氧八面体通过共同的氧连接而成,结构单元层之间由氢键与范德华力结合[11],晶体结构如图4所示。高岭石硬度较小,大多数情况下以土状形貌呈现,因而往往被称作高岭土。

图4 高岭石晶体结构Fig.4 Crystal structure of kaolnite

高岭石的解理主要沿层间发生,Al—O 键的断裂比较少,矿物表面暴露的铝离子数量也较少,高岭石本身是一种亲水性矿物,可浮性比较差。但高岭石容易通过静电作用,罩盖在硫化矿、煤等矿物表面进入浮选精矿[12]。研究表明,高岭石表面铝离子活性位点的多少,是影响高岭石可浮性的因素[13]。此外,高岭石浮选行为可能与其粒度、溶解行为、药剂作用机理相关,有待研究人员进一步探究。

1.2.2 云母晶体结构与浮选特性

云母是云母族矿物的统称,是钾、铝、镁、铁、锂等金属的铝硅酸盐,都是层状结构,主要包括黑云母、金云母、白云母、锂云母、绢云母、绿云母、铁锂云母等。伊利石由白云母、钾长石等矿物风化而成,是一种类似云母的层状结构的黏土矿物,也被称为水白云母,产于泥质岩中,常呈极细小的鳞片状晶体。化学通式为K＜1(Al,R)[(Si,Al)SiO][OH]·nHO,晶体结构如图5 所示。

图5 云母晶体结构Fig.5 Crystal structure of mica

部分云母类矿物属于有用矿物,例如锂云母、铁锂云母等,他们或作为提取金属的矿物原料,或作为重要矿物材料来源,其可浮性往往因矿石性质而异。一般而言,云母类矿物具有一定程度的天然可浮性,使用阳离子胺类捕收剂或者阴/阳离子组合、混合捕收剂,并在抑制剂作用下能够实现浮选。

1.2.3 膨润土晶体结构与浮选特性

膨润土以蒙脱石为主要矿物成分(占90%以上),因而此处主要研究蒙脱石的晶体结构及在浮选中的行为。蒙脱石化学通式为(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O,晶体结构是由两个硅氧四面体层(T 层)夹一层铝氧八面体层(O 层)组成的TOT 型层状铝硅酸盐,如图6 所示。蒙脱石晶体结构层间能够吸附很多结晶水以及阳离子,如Cu2+、Mg2+、Na+、K+等,具有较强的吸水膨胀能力。

图6 蒙脱石晶体结构Fig.6 Crystal structure of montmorillonite

膨润土本身亲水性较强,但是其吸水膨胀能力往往导致浮选矿浆具有较为复杂的流变性,例如增大矿浆表观黏度和屈服应力,造成浮选泡沫夹杂或者过于稳定,既影响浮选流程的通畅也影响精矿品位。研究发现,在膨润土添加量为10%的时候就能够将硫化铜矿矿浆屈服应力增大至10 Pa 以上,而高岭石和伊利石添加量增至30%以上时,矿浆屈服应力仍低于3 Pa,因此,膨润土能够迅速降低硫化铜矿的浮选精矿指标,被认为是“problematic”型脉石矿物。

2 层状镁硅酸盐浮选抑制剂

2.1 蛇纹石抑制剂

蛇纹石本身疏水性较差,属于亲水性矿物,但是其容易黏附在硫化矿颗粒上而降低硫化矿的可浮性,影响精矿指标。因此蛇纹石抑制剂的主要作用是隔绝其与目的矿物之间的相互吸引,使其有效地分散在浮选矿浆中而不进入精矿。近些年来,从蛇纹石对硫化矿的抑制机理出发研究蛇纹石的抑制剂成为研究热点,主要包括无机抑制剂、有机抑制剂。

2.1.1 无机抑制剂

蛇纹石浮选的无机抑制剂主要有磷酸盐类、碳酸盐类与卤化物类。

磷酸盐能够与蛇纹石晶格中的镁质点作用,形成络合物,造成蛇纹石Zeta 电位变负,这能够将蛇纹石与硫化矿之间的吸引作用转换为较强的静电排斥作用,因而从该角度而言,蛇纹石抑制剂的主要作用是分散效果,例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等。李治杭等研究发现,六偏磷酸钠能够与蛇纹石表面的镁离子络合,吸附在蛇纹石矿物表面,进而消除蛇纹石微粒间团聚作用[14];LI 等发现三聚磷酸钠同样以选择性吸附的形式作用于蛇纹石表面,通过静电排斥作用消除了其与黄铁矿的异相凝聚现象,其吸附机理在于三聚磷酸钠中的氧阴离子与暴露在蛇纹石(001)平面表面的镁离子螯合,生成P—O—Mg 键[15]。卢毅屏比较了一系列磷酸盐类药剂对蛇纹石的作用效果,结果表明对蛇纹石的分散能力:三聚磷酸盐＞三偏磷酸盐＞磷酸三钠,即正磷酸盐无分散作用,缩合磷酸盐在碱性条件下能够分散蛇纹石,且在磷原子数相同的缩合磷酸盐中,链状聚磷酸盐的分散能力大于环状偏磷酸盐[16],显示出磷酸盐结构与蛇纹石表面电性或疏水性作用效果的特定构效关系。

冯博等研究了碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠等碳酸盐对硫化矿浮选中蛇纹石的抑制效果,发现上述碳酸盐都能够分散蛇纹石与黄铁矿,且碳酸盐水解形成的越多,蛇纹石的分散效果越好,其机理与磷酸盐类似,即碳酸根可能是通过形成“碳酸镁”的形式吸附在蛇纹石表面,进而改变蛇纹石的表面电性,促进蛇纹石与硫化矿的静电排斥分散[17]。

除磷酸盐和碳酸盐外,卤化物也是一类蛇纹石浮选抑制剂。高佳齐等发现氟化钠可以与氢氧化镁反应生成溶度积更小的氟化镁,通过“溶蚀作用”大幅度减少蛇纹石表面暴露的镁质点,从而使其表面电位大幅降低,促进黄铁矿与蛇纹石异相分散[18];刘诚等利用氯化钠压缩双电层来改变蛇纹石的表面电性,使蛇纹石与黄铁矿表面电位绝对值减小,颗粒之间的相互吸引作用减小,进而降低了蛇纹石进入硫化矿浮选精矿的程度[19]。

2.1.2 有机抑制剂

蛇纹石的有机抑制剂分为小分子抑制剂和高分子抑制剂。小分子抑制剂主要为膦酸类与羧酸类;高分子抑制剂则可分为纤维素类、木质素磺酸盐类、壳聚糖类以及各种聚合物。有机抑制剂来源广泛,种类繁多,抑制或分散能力强,是近些年抑制剂研究的热点。

2.1.2.1 小分子抑制剂

膦酸类抑制剂。赵开乐等提出使用肌醇六磷酸钠(植酸钠)作为硫化矿浮选的抑制剂,通过浮选试验,发现与传统的抑制剂六偏磷酸钠相比,植酸钠的抑制效果更佳,MgO 的含量由9.07%下降到5.78%,其机理可能是植酸分子中的P—O 基团与蛇纹石表面的Mg2+之间发生的化学吸附所致[20]。刘广义、陈伟等利用1-羟乙基-1,1-二磷磷酸作为消除黄铁矿-蛇纹石异相凝聚的抑制剂,其作用机制在于该药剂能够通过吸附引起的静电排斥作用消除蛇纹石疏水面与表面吸附黄药的黄铁矿之间的疏水引力[21];ZHANG 等利用图7 所示的路线合成出新型抑制剂N,N-双(磷甲乙基)氨基磺酸(SABMP)[22],发现该药剂在pH 值为8.5 时,药剂中的—PO2-3与—SO-3能够与蛇纹石表面的镁离子结合,将其溶解至矿浆中,使蛇纹石的Zeta 电位由正变负,增大了蛇纹石与黄铁矿的静电排斥作用而消除蛇纹石对黄铁矿浮选的不利影响[23]。

图7 N,N-双(磷甲乙基)氨基磺酸(SABMP)合成路线Fig.7 Synthesis route of N,N-bis(phosphomethyl)sulfamic acid (SABMP)

羧酸类抑制剂。羧基是亲水性很强且具有多种配位模式的基团,利用羧基与蛇纹石表面镁质点的相互作用,研究工作者们开发了一系列蛇纹石浮选抑制剂。

TANG 提出使用草酸(HOOCCOOH)作为分散剂,去除黄铁矿表面的蛇纹石,发现草酸可在蛇纹石表面进行化学吸附,进而导致其与黄铁矿静电排斥从而消除后者表面的蛇纹石矿泥罩盖[24]。与草酸作用机理相同的羧酸类抑制剂还有冯博等提出的柠檬酸[25]和张国范等使用的柠檬黄等药剂[26];CHEN 等发现亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)能与蛇纹石表面的Mg 位点发生化学反应,对蛇纹石晶体表面的镁进行“溶蚀”,这与氟化钠的作用机理类似[27]。

2.1.2.2 高分子抑制剂

纤维素类抑制剂。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖,占植物界碳含量的50%以上,纤维素加工过程的各种衍生物被广泛应用于浮选药剂。纤维素经过醚化改性后成为羧甲基纤维素(CMC),由于分子内含有大量羧基,能够与水体系中的镁离子等作用,因而广泛应用于该类矿物的表面改性。其中应用CMC 作为蛇纹石浮选抑制剂的研究比较多,例如冯博等研究了CMC 对蛇纹石的作用机理,发现CMC 对蛇纹石以分散作用为主[28];而对于微细粒级蛇纹石,CMC 则能够使其絮凝,增大蛇纹石的表观粒度,降低微细粒级蛇纹石的泡沫夹带[29]。

木质素磺酸盐类抑制剂。木质素是交叉链接的酚聚合物,是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源,木质素衍生物也被广泛应用于浮选药剂。木质素磺酸盐是生物质造纸过程中的副产物,由于其具有磺酸基、酚羟基、甲氧基等活性基团,已经被初步应用于石油钻井领域中黏土质淤泥的絮凝,以及水处理中的阻垢剂,其化学原理可能是木质素磺酸盐中的上述官能团与钙、镁离子的络合作用所致。

在水镁石浮选中,付亚峰等发现木质素磺酸盐可以降低矿浆黏度,并进一步降低泡沫夹带作用,从而降低浮选精矿中蛇纹石的含量,其机制在于木质素磺酸钙能够增大溶液表面张力,加速泡沫的兼并速度,适当降低由于细粒蛇纹石导致的泡沫过稳定性,从而降低蛇纹石的夹带上浮[30]。

壳聚糖类抑制剂。壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物,具有生物降解性、生物相容性,与纤维素具有相近的化学结构,因而其衍生物也被应用于浮选药剂。ZHANG 等发现羧化壳聚糖对蛇纹石的抑制效果要优于CMC,其机制在于羧化壳聚糖能够通过—NH-和—COO-与蛇纹石表面镁离子发生络合,这比CMC 分子仅能通过—COO-的单一络合作用的强度要更大[31]。

聚合物类抑制剂。利用天然生物质及其衍生物发挥作用的机理,有研究人员合成了一些高分子物质,也能够对蛇纹石的浮选行为进行调控,例如将丙烯酸钠、环氧琥珀酸等单体通过聚合形成的高分子,发现其对蛇纹石具有很好的抑制效果,值得指出的是,这些聚合物通常含有羧基。

LIU 等使用聚环氧琥珀酸(PESA)消除蛇纹石对镍铁矿浮选的不利影响,分析表明,PESA 能够以PESA 的羧基与蛇纹石表面的Mg 位点螯合的化学吸附的形式作用于蛇纹石表面,此外,PESA 分子中过量的羧基又能在水中电离,导致蛇纹石表面带负电荷,其认为PESA 在该过程中同时起到了分散剂与抑制剂的作用[32]。类似的是,陈志强等使用聚丙烯酸钠在蛇纹石的抑制方面有类似的发现,例如发现聚丙烯酸钠也是通过化学吸附作用在蛇纹石表面,其机理在于聚丙烯酸钠上的羧基与蛇纹石表面Mg 生成螯合产物,加速蛇纹石表面Mg 的溶解[33]进而导致静电引力转化为静电斥力最终促进二者的分散。

ZHOU 等研究了聚醚对镍锌矿与蛇纹石分离的影响。发现聚醚可以通过疏水反应,选择性吸附在镍锌矿表面,显著增加镍锌矿与蛇纹石之间的吸附层厚度,从而通过空间位阻作用降低蛇纹石与镍锌矿之间的吸引力[34]。此研究是从药剂在目的矿物表面吸附角度出发,进而实现镍锌矿与蛇纹石异相凝聚的消除。

利用上述研究经验,近年来也有一些新药剂的合成,例如CAO 等制备了氧化石墨烯,用作蛇纹石的抑制剂,发现比起CMC,氧化石墨烯更有效地提高了镍铁矿的回收率,其机理可能是氧化石墨烯在浮选过程中既能作为分散剂,又能作为絮凝剂[35],特别是对微细粒蛇纹影响硫化矿的浮选有较好的效果。另外,国外有研究者发现,多羟基胺、聚酚亚硫酸钠、苔聚糖等药剂对蛇纹石的抑制也具有一定效果[36]。

由上可见,目前蛇纹石的抑制剂,按其作用形式又可分为吸附在蛇纹石表面和溶蚀蛇纹石表面镁离子两大类,但不论哪一类,均是通过将蛇纹石与硫化矿的吸引作用转化为排斥作用从而发挥抑制剂的作用的。

2.2 滑石抑制剂

2.2.1 无机抑制剂

水玻璃作为钙镁质硅酸盐抑制剂,同样能够作为滑石浮选的抑制剂。硅酸盐矿物中的硅氧四面体,容易成为硅胶体聚合物的聚合中心,硅酸胶体吸附在其表面能够形成类似羟基化石英表面的结构,更容易吸附活化硅胶体,使矿物强烈亲水。水玻璃水解后的硅酸胶体,能够与Zn2+等金属离子反应,生成氢氧化物胶体,这两种胶体混合作用于滑石表面,从而抑制滑石上浮。JIN 等研究发现,仅用ZnSO4就能抑制滑石,在碱性环境下,硫酸锌溶液中可以产生氢氧化锌沉淀,滑石表面的Mg2+可能是与氢氧化锌作用的位点[37]。

虽然水玻璃较为常用,但是用以抑制滑石这种天然可浮性较好的矿物时用量较大,且往往会抑制硫化矿的浮选,因此在实际浮选中只是少量添加,需要与其他抑制剂配合使用。

2.2.2 有机抑制剂

有机抑制剂近来在滑石浮选选矿过程中应用越来越广泛,受到了许多研究者的重视,针对此类抑制剂的研究报道越来越多。其中,多糖方面的有机抑制剂占据绝大多数,如羧甲基纤维素、古尔胶、壳聚糖等。因此,研究多糖类抑制剂对滑石的作用,可能是未来一段时间的研究热点。

纤维素类。羧甲基纤维素钠CMC 是目前报道最多的,也是应用最广泛的滑石抑制剂,其对滑石的抑制效果受矿浆酸碱度、离子浓度等浮选环境的影响较大[38]。张锁君认为CMC 中羧基能够与滑石表面的Mg2+形成化学键,而羟基能够与滑石表面的T 层形成氢键吸附[39],从而导致滑石天然疏水性下降而被抑制。潘高产等发现,在弱碱性条件下,滑石表面荷负电,而CMC 能够使滑石表面的负电性更强,加大了滑石间的静电斥力,有利于其在矿浆中的分散[40]。冯其明等认为,在酸性条件下或溶液中有离子存在时,吸附在滑石表面的CMC 呈蜷缩状态,形成的吸附层较厚,滑石表面的亲水性更强[41]。甲基纤维素除取代基外,结构与羧甲基纤维素相似。张文谱等发现,甲基纤维素能够以物理作用吸附于滑石与黄铜矿表面,对二者均具有抑制作用。但其在滑石表面的吸附比在黄铜矿表面更强,能够实现滑石与黄铜矿的分离[42]。纤维素来源广,价格低廉,是理想的滑石抑制剂来源,但是如何对纤维素进行改性,使其抑制滑石效率更高,可能是将来该领域的研究热点。

胶类。潘高产等研究发现,古尔胶对滑石抑制效果明显,且抑制效果好于CMC[43]。对古尔胶对滑石表面疏水性的改变机理进行研究,发现氢键是古尔胶吸附在滑石表面的主要作用形式,且古尔胶的分子量是影响滑石抑制效果的重要因素,分子量越大,其对滑石的抑制效果越好。ZHAO 等研究发现葫芦巴胶能以化学吸附的形式作用在滑石表面,且同时对绿泥石也有较好的抑制效果[44]。瓜尔胶、葫芦巴胶主要成分是半乳甘露聚糖,研究发现其与滑石之间也存在化学吸附,且其作用效果显著好于CMC 与古尔胶[45],因此该成分可能是这两种胶类发挥效果的主要因素。此外,冯博等发现,在pH=5 ～7 的区间内,阿拉伯胶能够实现滑石与黄铜矿的分离,其作用机理与古尔胶相似,也是氢键作用导致的表面吸附[46]。但是,刺槐豆胶则是通过物理作用吸附在滑石表面,其吸附的驱动力则是疏水相互作用,由于滑石表面疏水作用强于黄铜矿表面,刺槐豆胶更容易吸附于滑石粉上,因而对滑石的抑制作用更强[47],黄蓍胶、黄原胶、卡拉胶、普鲁兰、罗望子多糖胶的抑制机理也与刺槐豆胶类似[48-52]。LI 等发现,沙蒿胶在滑石表面的吸附是通过氢键和疏水相互作用共同作用发生的,但其会阻碍捕收剂在辉钼矿上的吸附,因此沙蒿胶抑制剂往往需要加在捕收剂之前才能抑制滑石浮选辉钼矿[53]。

壳聚糖类。研究表明,壳聚糖对滑石的抑制作用显著,但壳聚糖分子中的—NH2容易导致其能够吸附在硫化矿表面并抑制硫化矿浮选,降低其抑制选择性[54]。但壳聚糖经羧化后,羧基能够能掩蔽—NH2与硫化矿表面金属离子的作用,从而提升羧化壳聚糖在硫化矿-滑石分离中的选择性抑制效果[55]。羧化壳聚糖在酸性条件下对滑石的抑制较强,且在Ca2+存在时,更有利于其在滑石表面的吸附,使滑石表面吸附了Ca2+等组分,进而使得滑石表面负电性减少甚至变为弱正电性,弱化了羧化壳聚糖与滑石表面的静电斥力,促进了其在滑石表面的吸附[56]。此外,YE 等发现新型药剂N-亚甲基磷壳聚糖,既能够通过物理吸附作用于滑石表面降低其疏水性,还可以通过絮凝细粒滑石提高滑石的沉降速度,抑制滑石随液上升进入泡沫从而影响精矿品位[57]。

木质素类。木质素磺酸盐具有多个能与Ca2+、Mg2+络合反应的官能团,已经被广泛用作阻垢剂、减水剂等领域,由于其来源广泛,可溶性好,也被应用于浮选领域。

马等研究发现,在强碱性条件下,木质素磺酸盐对滑石的抑制能力较强,且其在滑石表面吸附量决定了抑制能力的强弱。随着滑石表面上由于木质素磺酸盐吸附引起负电荷的增加和木质素磺酸盐的阴离子化程度的增大,木质素磺酸盐在滑石表面上的吸附量会降低,进而会导致其对滑石抑制效果的降低。FU 等发现,使用Ca2+能够显著增加木质素磺酸钠在滑石表面的吸附密度,增大滑石表面亲水性,且在碱性条件下,Ca2+和木质素磺酸钠都能够以化学吸附作用于滑石表面,从而强化木质素磺酸钠对滑石的抑制效果,而在该过程中,Ca2+能够起到“架桥”作用,促进木质素磺酸盐在负电性滑石表面的吸附[58]。

氨氮类抑制剂。ANDY 等发现,丙烯酰胺与乙烯吡咯烷酮的共聚物对滑石具有较好的抑制效果,且比单独使用瓜尔胶等抑制效果更强[59]。MORRIS 等研究认为,在酸性条件或高离子强度条件下,聚丙烯酰胺中羧基与滑石表面间的静电斥力减少,能增加其吸附密度,增强对滑石的抑制作用,而与此同时,聚丙烯酰胺在滑石表面的吸附构象从延伸型转换至盘绕型,也能够增大其在滑石表面的吸附密度,促进对滑石的抑制[60]。

2.3 绿泥石抑制剂

2.3.1 无机抑制剂

目前已报道的针对绿泥石的无机抑制剂主要是水玻璃。水玻璃能够在绿泥石的表面吸附,但其不能完全抑制绿泥石的浮选。虽然水玻璃能够降低绿泥石表面的疏水性,但其作为一种分散剂,分散了细粒级绿泥石,不能降低绿泥石的泡沫夹带作用,不能完全抑制绿泥石[61]。

2.3.2 有机抑制剂

多糖类。羧甲基纤维素钠CMC 仍是目前报道的比较广泛的有效的绿泥石抑制剂,其抑制机制在于能够吸附在绿泥石表面,并且在pH 值低于4.5 时,绿泥石表面荷正电,CMC 表面不荷电,两者不存在静电排斥作用,因而抑制效果更好[62]。相比水玻璃,淀粉对绿泥石的抑制效果更好。研究表明淀粉不仅能够附着在绿泥石表面,还可以对细粒级绿泥石产生絮凝作用,增大绿泥石颗粒的表观粒度,减轻绿泥石的泡沫夹带行为,从而完全抑制绿泥石的上浮[61]。此外,WANG 等利用金属离子螯合淀粉,开发了新型抑制剂Pb-淀粉,研究表明其选择性与抑制能力均优于普通淀粉,其机理在于Pb-淀粉与绿泥石之间存在化学吸附,使绿泥石表面相互排斥转为相互吸引,进而使绿泥石发生团聚[63-64]。

研究表明,壳聚糖也具有选择性抑制绿泥石的能力,壳聚糖的羟基和氨基能够通过氢键吸附或静电吸附与绿泥石表面金属离子络合,可以阻碍捕收剂在绿泥石表面的吸附,从而抑制绿泥石上浮[65]。黄原胶对绿泥石表面也具有化学吸附作用,而其对毒砂的物理吸附作用较弱,在毒砂浮选中对绿泥石具有抑制作用。MING 等研究表明,黄原胶在绿泥石表面的化学吸附是其—COOH 与绿泥石表面金属离子的作用[66]。

磺酸类。除多糖类抑制剂外,还有一些含有磺酸基团的有机抑制剂应用于绿泥石浮选抑制中。GUO等采用木质素磺酸钠作抑制剂,发现其能够吸附于绿泥石表面,阻止捕收剂对绿泥石的吸附,使绿泥石表面亲水,避免绿泥石与目的矿物之间产生疏水引力,使绿泥石分散在矿浆中从而得到抑制[67]。

LI 等研究采用牛磺酸作为绿泥石抑制剂,发现牛磺酸在绿泥石表面的吸附主要是通过磺酸基与绿泥石表面金属离子的相互作用,但同时牛磺酸的氨基与绿泥石表面O 之间能够形成氢键作用[68]。杨慧等使用聚苯乙烯磺酸钠作为绿泥石抑制剂,发现磺基与绿泥石表面的镁原子发生化学吸附,降低了绿泥石表面的疏水性,阻止了捕收剂在绿泥石表面的进一步吸附[69]。

由于绿泥石化学组分多变,特别是其组分中镁、铝的相对含量受到绿泥石产地、蚀变程度等因素影响,因而其与目的矿物的相互作用也比较复杂,同时抑制剂也往往显示出不同的作用效果,这是在开发该类矿物浮选抑制剂中需要注意的问题。

3 层状铝硅酸盐抑制剂

3.1 高岭石浮选抑制剂

高岭石本身可浮性较差,但是由于其容易泥化进而黏附在目的矿物表面或者泡沫相中,影响精矿品位。因而其浮选抑制剂的作用主要是促进微细粒高岭石的有效分散。

3.1.1 无机抑制剂

硅酸钠是常见的分散剂,对高岭石浮选也具有较好的抑制效果。徐东方等采用硅酸钠作抑制剂分离高岭石与煤[12],发现在该分离体系下,硅酸钠对高岭石抑制作用明显,而对煤可浮性的影响较小,其机理在于硅酸钠虽然在两种矿物表面均有物理吸附行为,但是在高岭石表面的吸附远大于煤表面的吸附,这种吸附量的差异是其抑制剂选择性的来源。

张国范等研究表明,在铝土矿浮选中,使用六偏磷酸钠能够降低高岭石表面的动电位,使高岭石和铝土矿通过静电排斥作用发生解聚行为,有利于矿泥的分散,同时,六偏磷酸钠能够削弱捕收剂如油酸钠在高岭石表面的吸附,提高铝土矿捕收剂选择性[70]。

3.1.2 有机抑制剂

目前已报道的高岭石有机抑制剂多为小分子有机酸抑制剂,例如草酸钠、柠檬酸钠、水杨酸钠、乳酸钠等,这些抑制剂对高岭石的可浮性具有相似的影响规律,一般是用量越大,抑制效果越强,但尚无研究表明其在高岭石表面吸附行为的机理。但在用量增大时,草酸钠与柠檬酸钠对高岭石却表现出一定的活化作用,原因可能是草酸钠与柠檬酸钠具有相似的分子结构,但其活化机理目前尚未有研究报道。这些药剂对高岭石的作用效果应与其分子结构相关。柠檬酸分子有3 个羧基和1 个α-羟基,草酸分子有2 个羧基,而乳酸钠和水杨酸钠分子中均只有1 个羧基和1个羟基[71],因而极有可能是羧基与羟基的多变配位模式导致的抑制效果差异。

3.2 云母抑制剂

白云母作为黏土矿物的一种,常作为脉石矿物与萤石、石英等矿物共生。采用浮选方法回收萤石等目的矿物时,常需加入白云母的抑制剂才能使其与目的矿物分离[72]。

3.2.1 无机抑制剂

水玻璃作为一种常见的无机抑制剂,广泛应用于黏土矿物的抑制中。水玻璃中的硅酸根离子与白云母表面的OH-作用,吸附在白云母表面,阻碍了油酸根等离子在白云母表面的吸附。此外,这种吸附作用使白云母表面电位负移,油酸根等离子在白云母表面的静电吸附作用减弱,使白云母的可浮性显著下降[73]。

3.2.2 有机抑制剂

白云母的有机抑制剂多为小分子有机酸抑制剂,主要有柠檬酸、酒石酸、苹果酸等。他们对白云母的抑制机理在于:阴离子吸附在白云母解理面上,导致白云母表面Zeta 电位负移,使油酸根离子在白云母表面的物理吸附作用减弱。阴离子吸附在白云母表面,还会使白云母表面的Al 活性位点被覆盖,使油酸根与白云母表面活性位点的吸附概率减小,化学吸附作用减弱。此外,这些阴离子表面含有羟基等亲水基团,会使白云母表面亲水被抑制[74-76]。

3.3 蒙脱石和膨润土抑制剂

蒙脱石(膨润土)硬度较小,容易成为矿泥,且往往具有吸水膨胀(Swelling)特性,能够通过与目的矿物的异相凝聚等行为影响浮选过程,因而针对该类黏土矿物的抑制剂主要作用是消除该类黏土矿泥在目的矿物表面的罩盖等现象。

3.3.1 无机抑制剂

蒙脱石本身可浮性较差,但其能够罩盖在煤颗粒表面抑制煤的浮选。李大虎等采用硅酸钠为抑制剂,一定程度上削弱了蒙脱石在煤表面的罩盖程度,实现了煤与蒙脱石的高效分离[77],其机理在于硅酸钠虽然会同时吸附在煤与蒙脱石的表面,但是在煤油优先吸附在煤表面的情况下,硅酸钠在煤颗粒表面的吸附会减弱,因而分离效率大幅改善。

3.3.2 有机抑制剂

迄今为止已报道的蒙脱石的有机抑制剂较少。徐东方等合成了一种新型有机高分子抑制剂羟甲基田菁胶,经证明能够显著抑制蒙脱石的浮选[78],其在水溶液中的大分子可以成为羧酸根聚阴离子,有利于其在蒙脱石表面的吸附,且其在蒙脱石表面的化学吸附远远强于煤表面的吸附。

蒙脱石微细颗粒在煤表面形成细泥罩盖,阻止煤颗粒与气泡接触。蒙脱石水化抑制剂主要为有机胺类,如甲酰胺、聚二烯二乙基氯化铵等[79]。他们抑制蒙脱石水化的机理主要为:抑制剂在水溶液中产生大量正电离子,中和蒙脱石表面的负电性,减弱颗粒间的静电斥力;这些抑制剂分子可以牢固吸附在蒙脱石表面,阻碍水分子在蒙脱石表面的吸附,并依靠静电作用,拉紧蒙脱石层间距,使水分子不易进入层间[80-81]。

4 黏土矿物浮选抑制剂构效关系研究

综合上述研究,已经报道的黏土矿物抑制剂在药剂化学组成、空间构型等方面有一定的相似性,但是在调节黏土矿物表面亲/疏水性等方面又具有一定的差异性,而这是由于药剂结构与矿物表面暴露面/解理面上活性位点的反应性密切相关,因而要想有效降低或者消除黏土矿物对浮选的负面影响,需要系统明确抑制剂与不同黏土矿物反应的构效关系。

4.1 抑制剂作用效果机制

目前已经明确的抑制剂作用效果而言,主要分为调节黏土矿物颗粒与目的矿物静电力作用机制和黏土矿物与目的矿物或者气泡的疏水黏附作用机制两大类。

4.1.1 调节黏土矿物与目的矿物之间的吸引作用

蛇纹石、高岭石等黏土矿物本身可浮性较差,但是他们容易通过静电吸引作用分别与硫化铜镍矿、铝土矿等矿物发生凝聚行为从而进入浮选精矿;另外,这些黏土矿物的晶体结构本身具有疏水面,也能够与表面吸附了捕收剂的目的矿物发生疏水黏附作用,形成表面罩盖等现象,从而造成其可浮性下降或者随目的矿物进入浮选精矿。因此,利用抑制剂改变黏土矿物的电性与表面润湿性,使之与目的矿物之间的静电作用从静电吸引转为静电排斥或者消除其疏水吸引作用,就能够减弱甚至消除黏土矿物与目的矿物的异相凝聚行为,从而消除黏土矿物对浮选的负面影响。表1 与表2 列举了抑制剂调节静电相互作用与疏水吸引作用机理。

表1 黏土矿物抑制剂调节静电相互作用机理Table 1 Modulation of electrostatic interaction mechanism by clay mineral inhibitors

表2 抑制剂调节黏土矿物与目的矿物、气泡等疏水黏附作用机理Table 2 Mechanism of hydrophobic adhesion between clay minerals and target minerals,air bubbles,etc.regulated by inhibitors

4.1.2 调节疏水性矿物表面疏水性

黏土矿物如滑石、云母等具有较好的疏水性,在浮选体系中容易在起泡剂作用下上浮进入精矿,降低精矿品位。因而利用黏土矿物抑制剂对该类黏土矿物表面疏水性进行调节,降低其疏水性,提高其亲水性,能够降低具有天然疏水性黏土矿物的天然可浮性,减少其进入浮选泡沫精矿的程度。常见的浮选抑制剂及其对该类黏土矿物表面润湿性影响如表3所示。

表3 抑制剂对黏土矿物表面润湿性影响Table 3 Effect of inhibitors on the wettability of clay mineral surfaces

4.2 抑制剂结构对其作用效果的影响

黏土矿物抑制剂不论何种作用机制,都需要抑制剂与黏土矿物表面发生作用,这种作用主要分为两种,一种是抑制剂离子对黏土矿物表面的溶蚀,另一种是抑制剂分子或离子在黏土矿物表面的吸附。

4.2.1 抑制剂溶蚀黏土矿物表面的构效关系

对黏土矿物表面的溶蚀作用能够改变其荷电性质,甚至有可能改变其疏水性,进而调节黏土颗粒与目的矿物颗粒的相互吸引作用。这类抑制剂往往是对黏土矿物晶体表面镁质点、铝质点发生了络合溶解作用,且一般生成难溶盐,例如利用NaF 通过生成MgF2、AlF3等难溶物促使Mg2+、Al3+从镁铝硅酸盐表面的优先溶解,从而使黏土颗粒的荷电性质由正电、中性转为荷大量负电,进而实现静电吸引机制向静电排斥作用的转换,该类药剂具体作用机制如表4所示。

表4 抑制剂溶蚀黏土矿物表面作用机制Table 4 Mechanism of action of inhibitors dissolving clay mineral surfaces

4.2.2 抑制剂在黏土矿物表面吸附的构效关系

抑制剂在黏土矿物表面的吸附具有多种形式,主要有静电吸附、氢键吸附、疏水吸附与化学吸附等,这些吸附往往与药剂的结构特性和黏土矿物解理面/断裂面的匹配程度有关,而在矿物解理面/断裂面确定的情况下,抑制剂的荷电、氢键供体、疏水基团、亲矿基团等结构性质就对吸附过程的构效关系具有关键的作用。一些常见的抑制剂在黏土矿物表面吸附作用的汇总结果如表5 所示。

表5 抑制剂在黏土矿物表面吸附作用类型Table 5 Types of inhibitor adsorption on clay mineral surfaces

在这类吸附型抑制剂中,抑制剂的空间结构、官能团是影响其吸附能力的主要因素。以羧基为主要官能团的抑制剂为例,羧基是一种具有多变配位模式的基团,能够与黏土矿物表面的金属活性位点形成多核结构,如图8 所示。

图8 羧基与金属离子的多种配位模式[83]Fig.8 Multiple coordination modes of carboxyl groups with metal ions

羧基的配位模式决定了其对黏土矿物表面的镁、铝等质点具有较强的亲和性,但是该亲和性能否转化为有效的表面吸附,又受到其整个分子结构的空间构型因素的影响,包括其他基团的静电排斥效应、分子/离子结构的空间位阻等。笔者所在团队选取焦性没食子酸、没食子酸、单宁酸等羟基羧基化合物开展了对滑石抑制性能的研究,结果如图9 所示。焦性没食子酸对滑石没有抑制效果(即使用量增大到1 000 mg/L),而没食子酸需要在80 mg/L 浓度下才能够对滑石有部分的抑制,单宁酸则在15 mg/L 用量下就呈现出对滑石极佳的抑制效果。但是3 种药剂的结构具有递变性,焦性没食子酸与没食子酸对比可以看出羧基在抑制滑石中的作用,而没食子酸与单宁酸对比能够看出羧基空间构型对其在滑石表面吸附的影响。因此,研究抑制剂的构效关系,除需要考虑黏土矿物的解理面/暴露面的表面性质,还需要综合考虑抑制剂的亲矿基与矿物表面活性位点的反应性,以及药剂分子空间构型对反应活性的影响。

图9 羟基羧基化合物—焦性没食子酸、没食子酸、单宁酸对滑石浮选的抑制效果(滑石矿浆自然pH=8.0～8.5,异丁基黄药用量0.5×10-5mol/L,MIBC 用量1.5×10-4mol/L)Fig.9 Inhibitory effect of hydroxycarbonyl compounds-pyrogenated gallic acid,gallic acid and tannic acid on talc flotation(natural pH of talc pulp 8.0～8.5,isobutyl xanthate dosage 0.5×10-5mol/L,MIBC dosage 1.5×10-4mol/L)