偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉对水泥石微观结构和性能的影响

杜渊博， 葛 勇

（哈尔滨工业大学交通科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150090）

混凝土作为一种多相复合材料，一般由水泥石、骨料和界面过渡区组成.其中水泥石的热膨胀系数介于10×10-6～20×10-6℃-1之间，而骨料的热膨胀系数为5×10-6～12×10-6℃-1［1-2］.水泥石的热膨胀系数一般大于骨料的热膨胀系数.当混凝土的温度发生变化时，两者之间的热变形存在差异，进而导致混凝土内部应力的产生.当内应力超过混凝土的极限强度时，混凝土便产生裂纹，最终导致混凝土力学性能和耐久性能降低［3-4］.因此有必要研究水泥石的热膨胀系数.

水泥石的热膨胀系数在初凝时刻出现最大值，而后随着龄期的增加迅速减小，在终凝时刻达到最小值，之后又随着龄期的增加而缓慢增大［5］.在同一龄期时，水泥石的热膨胀系数随水灰比的增大而减小［6］.此外，粉煤灰、矿粉和硅灰等矿物掺和料的掺入有助于降低水泥石的热膨胀系数［7］.近些年来，不少学者［8-10］的研究表明偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉也可以作为矿物掺和料用于混凝土的生产.这样不仅可以提高混凝土的抗渗性和耐蚀性，还可以减少废弃玻璃和煤矸石等废弃物对环境的污染，因此它们有望作为粉煤灰，矿粉和硅灰的替代品.然而目前有关偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉对水泥基材料的影响研究主要集中在力学性能和耐久性能上，对于水泥基材料热膨胀性能的影响研究比较少.

鉴于此，本文研究了偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉对水泥石强度和热膨胀系数的影响规律，并利用热重分析仪、压汞仪和扫描电镜对其影响机理进行分析，以期为偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉在混凝土中的应用以及抑制混凝土温度开裂提供指导依据.

1 试验

1.1 原材料及试样制备

水泥（C）为曲阜中联水泥有限公司生产的基准水泥，偏高岭土（MK）由内蒙古超牌建材科技有限公司提供，玻璃粉（GP）由聊城莘县伟明建筑材料加工厂提供，石灰石粉（LF）由哈尔滨阿城万顺石材钙粉加工厂提供.4 种原材料的化学组成1）文中涉及的组成、掺量和水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比.见表1，粒径分布见图1.拌和用水为自来水.

图1 原材料的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials w/%

1.2 配合比及试样制备

水泥石的配合比见表2.将预先称好的水泥和矿物掺和料在水泥净浆搅拌机中慢速干搅10 min，使其混合均匀，根据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，加水搅拌，注入尺寸为ϕ5×25 mm 的模具内.成型后的试样在室温下养护2 d 后拆模，再将试样置于标准养护室（（20±1）℃，相对湿度RH≥98%）内养护至28 d，用于热膨胀系数测定.同时制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的水泥石试样，在相同环境下养护28 d，用于强度测试和微观分析.

表2 水泥石的配合比Table 2 Mix proportions of cement pastes

1.3 测试方法

将尺寸为ϕ5×25 mm 的水泥石试样真空干燥至恒重，采用德国耐驰公司生产的402EP 型热膨胀仪测定其热膨胀系数，仪器测试准确度为0.03×10-6℃-1.样品在仪器内自25 ℃起升温，升温速率为2 ℃/min，最高温度为85 ℃.热膨胀率随温度变化曲线由测定仪自动连续记录.

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》测定水泥石试件28 d 的抗压强度和抗折强度.取强度测试后的水泥石试样碎块，用无水乙醇浸泡48 h 终止水化，在真空干燥箱内干燥5 d.部分块体研磨并过筛（45 μm），制备粉末样品，进行热重分析（TG）；部分块体用于压汞（MIP）和扫描电镜（SEM）测试.TG 测试采用德国Linseis公司生产的L70/2171型热重分析仪，测试过程中使用氮气作为保护气体，温度为25～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min.MIP 测试采用美国Micromeritics 公司生产的9500 型压汞仪，最大压力为414 MPa.SEM 测试采用德国蔡司公司生产的EVO MA10型扫描电镜，加速电压为2 kV.

2 结果与讨论

2.1 热膨胀系数

掺加偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉后，水泥石热膨胀系数如图2 所示.由图2 可见：与纯水泥石PC 相比，掺加偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉后水泥石的热膨胀系数减小；当偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉的掺量（用等质量取代水泥的取代率表示）为8%时，水泥石的热膨胀系数分别降低了10.4%、13.9% 和15.5%；当偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉的掺量为24%时，水泥石的热膨胀系数分别降低了22.5%、29.6%和33.3%.由此可见，随着偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉掺量的增加，水泥石热膨胀系数的降低幅度增大.由图2 中还可以看出，在掺量相同的条件下，掺加偏高岭土水泥石的热膨胀系数最大，掺加玻璃粉水泥石的次之，掺加石灰石粉水泥石的最小.这表明掺加石灰石粉可以显著降低水泥石的热膨胀系数.

图2 水泥石的热膨胀系数Fig.2 Thermal expansion coefficient of cement pastes

2.2 抗压强度和抗折强度

掺加偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉后，水泥石的抗压强度和抗折强度见图3.由图3（a）可知：随着偏高岭土掺量的增加，水泥石的抗压强度增大；当偏高岭土的掺量为8%、16%和24%时，水泥石的抗压强度相比于PC 组分别增加了16.1%、29.6%和41.8%.这主要是由偏高岭土的填充效应和火山灰效应所致（具体见2.6）.由图3（a）还可以看出：随着玻璃粉和石灰石粉掺量的增加，水泥石的抗压强度降低；当玻璃粉和石灰石粉的掺量为8%时，水泥石的抗压强度相比PC 组分别降低了6.1%和14.5%；当玻璃粉和石灰石粉的掺量为24%时，水泥石的抗压强度相比PC组分别降低了21.3%和44.6%.需要注意的是，在掺量相同的条件下，掺石灰石粉的水泥石抗压强度低于掺玻璃粉的水泥石抗压强度.这表明玻璃粉的活性高于石灰石粉的活性.由图3（b）可知，偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉的掺加对水泥石抗折强度的影响和抗压强度类似，随着偏高岭土（或玻璃粉和石灰石粉）掺量的增加，水泥石的抗折强度增加（或降低）.

图3 水泥石的抗压强度和抗折强度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of cement pastes

2.3 热重分析

图4 是各水泥石的热重-差式扫描量热分析（TG-DSC）曲线.

图4 水泥石的TG-DSC 曲线Fig.4 TG-DSC curves of cement pastes

由图4（a）可以看出，纯水泥石主要有3 个明显的吸热峰：100 ℃左右的吸热峰由水化硅酸钙凝胶（C-S-H）吸热脱水所致；450 ℃左右的吸热峰由氢氧化钙（Ca（OH）2）吸热脱水所致；700 ℃左右的吸热峰由碳酸钙（CaCO3）吸热分解所致.掺入偏高岭土的水泥石有4 个明显的吸热峰，分别位于100、180、450、700 ℃处.其中100、450、700 ℃处吸热峰的出现主要归因于C-S-H、Ca（OH）2和CaCO3的吸热分解，而180 ℃左右的吸热峰是由水化硅铝酸钙（C2ASH8）吸热脱水所致［11］.此外，由图4（a）还可以看出，随着偏高岭土掺量的增加，Ca（OH）2的分解反应吸热峰面积减小.这可以归因为：偏高岭土与水泥石中的Ca（OH）2发生了火山灰反应，从而降低了水泥石中Ca（OH）2的含量.

由图4（b）、（c）可以看出：掺入玻璃粉和石灰石粉的水泥石有3 个吸热峰，与纯水泥石的结果相同；区别在于，掺入玻璃粉和石灰石粉后，水泥石中Ca（OH）2的分解吸热峰面积较纯水泥石明显减小.这主要是由于玻璃粉和石灰石粉的稀释效应和火山灰效应降低了水泥石中Ca（OH）2的含量.由图4（c）还可以看出，随着石灰石粉掺量的增加，CaCO3的分解吸热峰位置向右移动，并且峰面积增大.这表明石灰石粉的掺入可以提高水泥石中CaCO3的分解温度和含量.Thiery 等［12］的研究表明，CaCO3的吸热峰温度随着其结晶度的增大而增大.

Hallet等［13］和Liu 等［14］给出了水泥石中化学结合水含量（wb）和Ca（OH）2含量（wCH）的计算式：

式中：w30-550℃为水泥石在30～550 ℃之间的质量损失率；w400-500℃为水泥石在400～500 ℃之间的质量损失率.

根据式（1）、（2）分别计算各水泥石中化学结合水和Ca（OH）2的含量，结果如图5 所示.由图5（a）可知：与纯水泥石PC 相比，掺加偏高岭土可以提高水泥石中化学结合水的含量，而掺加玻璃粉和石灰石粉则降低了水泥石中化学结合水的含量；在掺量相同的情况下，掺加偏高岭土水泥石的化学结合水含量最大，掺加玻璃粉水泥石的次之，掺加石灰石粉水泥石的最小.这表明掺加偏高岭土水泥石的水化产物数量最多，而掺加石灰石粉水泥石的水化产物数量最少.因此掺入偏高岭土后水泥石的孔隙率最小，掺入石灰石粉后水泥石的孔隙率最大（见2.4）.由图5（b）可见：随着偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉掺量的增加，水泥石中Ca（OH）2的含量降低，这主要归因于偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉的火山灰效应和稀释效应；在掺量相同的条件下，掺加石灰石粉水泥石的Ca（OH）2含量最大，掺加玻璃粉水泥石的次之，掺加偏高岭土水泥石的最小.这表明偏高岭土的火山灰活性最强，玻璃粉的活性次之，石灰石粉的活性最弱.

图5 水泥石中化学结合水和Ca（OH）2的含量Fig.5 Contents of bound water and Ca（OH）2 in cement pastes

2.4 孔径分布及孔隙率

图6 和图7 给出了水泥石的孔径分布曲线和孔隙率（体积分数，下同）.由图6（a）和图7 可以看出：纯水泥石的孔隙率为20.24%，孔径分布曲线的峰值为38.5 nm；掺入偏高岭土后水泥石的孔隙率降低，孔径分布曲线的峰值明显向孔径小的方向移动；当偏高岭土的掺量为24% 时，水泥石的孔隙率仅为10.31%，孔径分布曲线的峰值仅为3.0 nm.这表明偏高岭土的火山灰反应可以显著降低水泥石的孔隙率，细化水泥石的孔径.由图6（b）和图7 可以看出，掺入玻璃粉后水泥石孔径分布曲线的峰值没有发生变化（均为38.5 nm），但是掺玻璃粉水泥石的孔隙率较纯水泥石增大.这主要是由于玻璃粉的活性比水泥熟料的低，掺入玻璃粉后水泥石的水化产物减少，因此水泥石的孔隙率增大.同时玻璃粉具有一定的火山灰活性，可以与Ca（OH）2发生水化反应生成C-S-H 凝胶，进而改善水泥石中的孔隙结构.在这2 种作用的综合影响下，掺加玻璃粉的水泥石孔径分布曲线的峰值没有发生变化.由图6（c）和图7 可以看出，掺入石灰石粉后水泥石孔径分布曲线的峰值为75.6 nm，同时水泥石的孔隙率随着石灰石粉掺量的增加而增大.这主要归因于石灰石粉的活性较低，在水泥石中主要起稀释效应，因此掺加石灰石粉水泥石结构较为疏松.结合图2 和图7 可以看出，在掺量相同的条件下，掺加石灰石粉水泥石的孔隙率最大，热膨胀系数最小；掺加偏高岭土水泥石的孔隙率最小，热膨胀系数最大.这主要归因于掺加偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉后水泥石中水化产物的改变（见2.2）.Shui 等［15］的研究中也观察到孔隙率较小的水泥石具有较大的热膨胀系数.

图6 水泥石的孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution curves of cement pastes

图7 水泥石的孔隙率Fig.7 Porosity of cement pastes

2.5 SEM 分析

图8 为水泥石的SEM 照片.由图8（a）可见，在纯水泥石中可以观察到明显的C-S-H 凝胶、板状的Ca（OH）2晶体和针状的AFt晶体，这些水化产物相互交叉连接，形成致密的微观结构.与纯水泥石相比，试样MK24 中含有更多的C-S-H 凝胶，微观结构也更加致密，见图8（b）.此外，试样MK24 中几乎看不到板状的Ca（OH）2晶体和针状的AFt晶体.这种现象可归结于以下原因：掺加偏高岭土减少了水泥用量，进而减少了Ca（OH）2和AFt 的生成量；偏高岭土的火山灰反应可以消耗水泥水化生成的Ca（OH）2；试样MK24中含有大量的C-S-H 凝胶，而C-S-H 凝胶可以覆盖Ca（OH）2晶体和AFt晶体，使其不易被观察到.

图8 水泥石的SEM 照片Fig.8 SEM images of cement pastes

由图8（c）可见，玻璃粉的周围完全被水化产物覆盖，与水泥石紧密结合.这表明玻璃粉具有一定的火山灰活性.由图8（d）可见，石灰石粉颗粒的表面仅有少量的凝胶状水化产物，这表明石灰石粉在28 d时水化程度较低.此外，试样LF25 中的孔隙数量明显较多，微观结构也较为疏松.这些结果与TG-DSC和MIP 的结果一致.

2.6 影响机制分析

偏高岭土主要是由无定形硅酸铝（Al2O3·2SiO2）组成，在碱性环境下，偏高岭土会溶出活性的Al2O3和SiO2.这些活性物质可以与水泥石中的Ca（OH）2发生水化反应生成大量的水化产物（C-S-H、C2ASH8和C4AH13等）［16］.C-S-H 的 热 膨 胀 系 数 为15×10-6℃-1［17］，增加水泥石中C-S-H 的产量在一定程度上可以提高水泥石的热膨胀系数.另一方面，偏高岭土的火山灰反应会消耗水泥石中的Ca（OH）2.Ca（OH）2的热膨胀系数为25.5×10-6℃-1［18］，远远大于水泥石的热膨胀系数（10×10-6～20×10-6℃-1），水泥石中Ca（OH）2含量的减小必然导致水泥石热膨胀系数的减小.其中后者占主导地位，因此掺入偏高岭土后水泥石的热膨胀系数减小（见图2）.需要注意的是，偏高岭土进行火山灰反应生成的水化产物，可以填充水泥石的内部孔隙，从而减小水泥石的孔隙率，改善水泥石的孔径分布，使得水泥石的抗压强度和抗折强度提高（见图3）.同时偏高岭土的颗粒粒径较小（见图1），可以填充水泥颗粒的空隙，增加水泥石的密实性，提高水泥石的强度.

石灰石粉和玻璃粉的火山灰活性较低.掺加石灰石粉和玻璃粉后，水泥浆体中有效胶凝材料的含量降低，使得水化产物减少（水泥石中C-S-H 和Ca（OH）2的含量同时降低，见图5 和图8），因此与掺加偏高岭土相比，掺加石灰石粉和玻璃粉可以更显著地降低水泥石的热膨胀系数（见图2）.掺加石灰石粉和玻璃粉可减少水化产物，使得水泥石的孔隙率增大，进而使得水泥石的抗压强度和抗折强度降低.与石灰石粉相比，玻璃粉具有更高的火山灰活性，在掺量相同的条件下，掺加玻璃粉水泥石的孔隙率更低，强度更高（见图3）.

3 结论

（1）偏高岭土、玻璃粉和石灰石粉的掺入可以降低水泥石的热膨胀系数，降低程度随着矿物掺和料掺量的增大而增大.在掺量相同的条件下，掺加偏高岭土水泥石的热膨胀系数最大，掺加玻璃粉水泥石的次之，掺加石灰石粉水泥石的最小.

（2）掺加偏高岭土后水泥石的化学结合水含量增加，而氢氧化钙含量减少，热膨胀系数因而降低.掺加玻璃粉和石灰石粉后，水泥石的化学结合水和氢氧化钙含量均减少，热膨胀系数因而显著降低.在掺量相同的条件下，掺加石灰石粉水泥石的氢氧化钙含量最大，掺加玻璃粉水泥石的次之，掺加偏高岭土水泥石的最小.

（3）随着偏高岭土的掺量由0%增至24%，水泥石的孔隙率由20.24%降低为10.31%，孔径分布的峰值由38.5 nm 降低为3.0 nm，致使水泥石的密实度和强度提高.掺加玻璃粉后水泥石的孔径分布峰值不变，但孔隙率增大，因此强度降低.掺加石灰石粉后水泥石的孔隙率和孔径分布峰值均增大，抗压强度和抗折强度均降低.