不同变质程度煤体纳米限域结构对瓦斯吸附的影响*

2023-09-18杨乐乐李建华刘鑫鑫李庆钊

陕西煤炭 2023年5期

杨乐乐,李建华,刘鑫鑫,李庆钊

(1.陕西陕煤彬长矿业有限公司,陕西咸阳 712000;2.中国矿业大学安全工程学院,江苏徐州 221116)

0 引言

煤具有发达的孔隙结构,其内部含有大量的微孔以及介孔孔隙,其表面具有较强的甲烷吸附能力[1]。煤矿开采过程中,煤层瓦斯的释放对井下安全造成威胁[2]。特别是煤中存在的气-煤共溶体能储存更多弹性势能,突然泄压过程中增加了煤与瓦斯突出的危险性[3]。为了探明瓦斯在煤体纳米限域内的吸附流动特性,相关学者针对此展开了大量研究。

瓦斯在煤体内运移状态受煤体自身结构影响最大[4-5]。1987年,吴俊[6]首次提出煤体自身孔隙结构对甲烷气体分子扩散运动特征影响存在差异。范家文等[7]使用CT扫描测试发现煤体中孔径较小的孔裂隙结构是甲烷解吸的主要通道。孔隙结构会限制气体分子碰撞频率,基于孔隙特征参数与甲烷吸附能力的关系,程远平等[8]提出了甲烷微孔填充理论,为煤中瓦斯存在形式研究奠定了基础。LIU等[9]使用压汞法以及小角度X射线散射实验表征甲烷吸附能力和孔结构,构建了羧基、羟基、芳环或甲基修饰的狭缝孔,甲烷吸附容量的演变与微孔体积的演变相似,表明甲烷分子主要吸附在煤的微孔中。宋慧杰[10]通过实验得到煤样变质程度更高时,微孔以及小孔含量增加,增强了煤体储存瓦斯能力。王俏等[11]开展了针对软硬焦煤不同温度条件下的吸附实验,结果显示经过高温高压吸附实验,煤中孔隙变得更加致密,孔隙连通性变差,有利于瓦斯的储存。YE等[12]探究了不同煤阶煤体孔隙结构差别,以及甲烷吸附与解吸过程热能的变化,发现中低阶煤体的吸附能力更容易受到温度的影响,高阶煤的吸附能力受温度影响较小。在实际地质环境中,受到地下水以及某些水力措施处理后的煤层孔隙结构以及吸附特性也受到影响[13],水浸煤层孔隙连通性增加,降低了煤体孔容以及比表面积[14]。这些研究成果证实了瓦斯在煤体中主要存在于微孔孔隙内,但微孔由于孔径狭小,难以探查,且在纳米尺度内煤体表面极性官能团对甲烷吸附过程造成阻碍[15],纳米尺度内受到煤体孔径约束的瓦斯分子流动状态仍需探明。

鉴于此,根据GB/T 5751—2009选取了3种变质程度的煤样作为实验对象,综合分析了煤体表面官能团种类以及孔径结构对瓦斯吸附过程的影响过程,通过D-A吸附方程探究在煤体纳米限域内瓦斯分子的吸附特性,以期为井下瓦斯灾害防治和煤层瓦斯储量评价提供理论支撑。

1 试验测试

1.1 煤样制备

分别选取来自河南古汉山煤矿(GHS)、平顶山十矿(PS)和大佛寺煤矿(DFS)的煤样作为本实验样品,测定了水分、灰分、挥发分和固定碳的含量,不同煤样的成分比例分析结果见表1及表2。其中古汉山样品为无烟煤,平顶山十矿样品为中变质烟煤,大佛寺样品为低变质烟煤。

表1 煤样镜质组反射率

表2 煤样工业分析

1.2 煤样表征

1.2.1 表面化学结构测试

将样品筛分至200目,使用Tensor 27(Bruker,德国)红外光谱仪扫描煤样的红外谱图。为了消除样品中所含水分的影响,在实验前将其干燥24 h。为了消除峰位之间相互干涉影响,使用分峰拟合操作处理红外谱图。

1.2.2 孔隙结构测试

称取2.000 0 g样品放入样品池,使用ASAP 2020(Micromeritics,美国)孔隙率分析仪测定样品孔径分布状态。

1.2.3 表面微观结构

使用MAIA3 LMH电子显微镜拍摄样品,观察原煤表面孔隙形态。为了排除表面固体杂质影响,观测前使用无水乙醇浸泡清洗。

1.2.4 样品吸附特性

筛分样品至60～80目,使用分析天平称取0.800 0 g,装入样品管。使用Isorb-1(Quantachrome,美国)全自动气体吸附仪测定30 ℃条件下样品的吸附解吸曲线。

2 结果与讨论

2.1 煤体表面官能团分析

可将煤体红外谱图分为4个区域,分别是位于3 000～3 600 cm-1处的羟基吸收带,2 800～3 000 cm-1处的脂肪族吸收带,1 000～1 800 cm-1处的含氧基团吸收带,以及位于700～900 cm-1处的芳香族结构吸收带。样品中峰位确认结果见表3。从图1中可以看出煤体所含官能团峰位区域相似,为了更好地确认样品官能团种类,以DFS样品为例,使用PeakFit软件对样品红外谱图分峰处理。样品各基团结果汇总如图2所示。

图2 样品基团含量分布

表3 煤样红外光谱吸收峰归属

煤体表面所含官能团是甲烷分子得以在煤体表面依附的关键,其中活性位点就是由于煤中所含的大量非极性基团,它们通过范德华力等形式将瓦斯分子固定。但也要认识到煤体中仍含有一定数量的含氧基团特别是羧基基团的存在,会排斥瓦斯分子的靠近。在图2中可以看出,经过地质作用,煤体中羧基含量较低,约为0.5%。含量最多的是烷基基团以及不饱和碳键,这些属于非极性基团,对瓦斯分子的吸引作用较强,有利于瓦斯分子的吸附。

2.2 煤体孔隙结构分析

测试了样品的液氮吸附曲线,获得了样品的孔径与孔体积关系,如图3所示。样品比表面积大小依次为0.37 m2/g、0.41 m2/g、12.72 m2/g;其平均孔径依次为7.00 nm、7.32 nm、6.95 nm。由此可见,随着变质程度的增加,煤体结构逐渐变得致密,介孔体积比例增加。低阶煤孔体积显著高于中高阶煤,为瓦斯的流动和运移提供了广阔空间。随着变质程度的增加,中高阶煤的孔隙逐渐减少,存在形式逐渐向微孔过渡,更有利于瓦斯吸附。

图3 样品孔径与孔体积关系图

由图3也可以看出,对于所选取3种样品,孔径分布范围集中于10 nm以下,其中又集中于2～4 nm,这也是主要吸附瓦斯的区域。同时根据样品吸附曲线存在的滞后环发现在低阶样品中含有大量墨水瓶形孔,孔隙存在状态以介孔为主,而中高阶煤样中孔隙类型多为圆筒形孔或狭缝形孔,微孔所占比例逐渐增加。GHS样品中含有大量的圆筒形孔以及少量的楔形孔。PS样品中存在的大孔以及介孔较多,微孔含量不足,这也会导致瓦斯分子在其中依附能力减弱,引起吸附量下降,但其中孔隙主要存在状态为狭缝型或平行板状孔,有利于瓦斯在孔内的移动。对于DFS样品,由于瓶颈作用,在解吸过程中,当外界压力较大时,脱附速率较慢,压力逐渐降低,气体突破瓶颈作用后,脱附速率加快,出现突降现象。

根据样品的红外谱图参数,并结合相关文献[16-17],绘制了煤体最低能量分子结构模型,如图4所示。DFS样品具有较多支链结构,经折叠作用形成U状,而GHS样品由于具有较多的芳香族结构,大量稠环结构弯曲折叠形成螺旋状骨架结构,PS样品苯环骨架中存在较多平行结构,这也印证了样品内部的孔径结构形状。针对圆筒形、平板形以及楔形孔都属于通孔,瓦斯分子在其中运动时受到孔壁的吸引作用,依附于其上,产生吸附;而对墨水瓶等封闭状孔,存在着瓶颈效用,会使得一部分瓦斯分子被束缚于孔内,不仅有吸附在孔壁上的瓦斯分子,还有游离态受束缚的瓦斯分子。这2种吸附方式最大的区别在于,在煤的孔隙尺度限域内瓦斯分子在通孔上是以单分子层吸附形式存在,而在封闭孔中会以微孔填充的形式存在。

图4 煤体分子结构模型

2.3 煤样对甲烷的吸附解吸特性

测试样品处于303 K、0～6 MPa环境内,研究其甲烷吸附解析状态。为了得到可以表征煤体甲烷吸附能力和难易程度的参数,使用D-A模型拟合吸附数据,使用吸附等温线模型验证煤体纳米限域内瓦斯分子吸附特性。

该模型使用吸附势理论用以表征煤体表面不规则程度及吸附能的大小,吸附方程[18]为

(1)

变换可以得到

(2)

式中,V为甲烷吸附量,mmol/g;V0为最大甲烷吸附量,mmol/g;R为气体常数,8.314 J/(mol·K);T为实验温度,298 K;E为特征吸附能,J/mol;P为吸附平衡压力,bar;P0为甲烷饱和蒸气压,bar;n为常数。

甲烷的饱和蒸气压根据式(3)得到

(3)

式中,Pc=4.599 2 MPa;Tc=190.56 K

可以得到在 303 K温度下甲烷的饱和蒸气压P0=11.628 0 MPa。

从图5中可以看出,D-A方程拟合精度达0.999 9,能更好地反映甲烷在煤体中的储存状态与吸附上限。从表4可以看出E和n随着变质程度的增加而逐渐增大,说明煤体对甲烷的吸附能力逐渐增强。煤体表面具有不均一性,且随着变质程度的增加,n值增大,各向异性更加明显。从D-A方程得到的数值上可以看出样品的n值排序为GHS>PS>DFS,与煤体变质程度一致。GHS不均一性最为明显。在煤变质发育过程中,其表面官能团的演变导致了其内部孔隙结构逐渐致密。从图6的图像中也可以明显看出,随着变质程度的增加,煤体表面逐渐变得光滑。经过地质压缩作用,煤体结构更加致密,微孔逐渐显现。

图5 D-A吸附方程拟合曲线

图6 样品表面SEM图像

表4 D-A吸附方程拟合参数汇总

GHS样品所含微孔含量最多,且孔隙存在状态多为通孔,有利于瓦斯分子在其中的流动与吸附。PS样品中所含通孔数量较少,用于瓦斯分子吸附的比表面积小,且存在的不可接触孔隙导致瓦斯分子在其中停留较为困难,而瓦斯分子在煤中又多以微孔填充形式存在,导致其瓦斯储存能力降低。

2.4 煤体纳米限域内瓦斯分子吸附特性

瓦斯分子在煤体孔内运动时,受到孔内空间的限制,与孔壁碰撞几率增加。由于瓦斯分子直径为0.38 nm,而煤体最可几孔径为瓦斯分子直径的8倍,受分子平均自由程限制,接触到孔隙两侧的活性位点时被捕获得以吸附其中。GHS样品中大量的介孔存在提供了极大的吸附作用区域,微孔数量的增加,使得瓦斯分子以微孔填充形式存在于煤体结构的固定量增大。PS样品比表面积不如DFS样品丰富,微孔发育程度也不如GHS样品完全,多方面因素综合导致其吸附能力较差。DFS样品所含孔隙大部分以封闭状态存在,瓦斯分子在外界压力下进入能力较联通孔差,但DFS样品所含比表面积分别是GHS与PS样品的34.40、31.02倍,为瓦斯分子提供了广阔的停留空间。使用Langmuir方程计算了煤体吸附解吸过程参数,见表5。

表5 煤体物化参数

b值体现了煤分子与瓦斯分子相互作用条件下的势阱深度,势阱越深,吸附量越大。而瓦斯分子相互碰撞获得的能量是其能否脱离势阱的重要影响因素。当温度恒定时,势阱越浅,瓦斯分子越容易获得高于势阱的能量,在表面势阱中停留时间越短,吸附量也越低。样品中极性基团的存在对表面势阱产生了较大影响,随着变质程度的增加,样品中脂肪族基团以及含氧基团逐渐减少,长侧链消失。低阶煤体中大量极性基团,如羟基、羧基的存在会排斥瓦斯分子的靠近,在这些位置处表面势阱较浅,瓦斯分子更容易从此处脱离。在煤化过程中煤分子发生缩聚,煤基质不断压实,介孔孔容以及孔隙率都有所降低,孔隙连通性逐渐变差。但随着煤化程度的进行,极性基团的减少使瓦斯势阱增加,在相同条件下,高阶煤体具有更大的瓦斯吸附潜力。由于瓶颈效应的存在,降低了低阶煤体解吸能力[19]。瓦斯分子受煤体表面基团的影响方式如图7所示。