银纳米线改性聚偏氟乙烯静电纺膜的制备及性能研究

鄢 雾 李丽君 邹汉涛 高 超

武汉纺织大学 a.纺织科学与工程学院, b.化学与化工学院, 湖北 武汉 430200

静电纺丝是生产纳米纤维最通用且最可行的一种技术。静电纺纳米纤维材料具有高孔隙率和超大比表面积的特点,对细颗粒物和气溶胶具有较高的过滤效率[1],被广泛应用于过滤膜、催化支架、生物医学支架等产品[2-3]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种极性有机聚合物,介电常数高,耐化学腐蚀性和耐氧化性优良,具有优异的阻燃性和疏水性[4-5]。Fan等[6]使用静电纺丝技术在过滤材料表面喷涂PVDF纳米纤维层,所得复合滤料对PM2.5的过滤效率从69.958%提高到98.161%,并具有稳定的高过滤效率。Hu等[7]通过静电纺丝技术制备了一种适用于膜蒸馏的新型PVDF膜,与商用PVDF膜相比,该膜在过滤高盐溶液时,膜渗透性增加了34%,并能保持更稳定的水通量。Zhao等[8]采用静电纺丝技术制造了以聚丙烯腈(PAN)纤维为吸附载体、PVDF纤维为驱避组分的可清洁型空气过滤器,可提供较高的PM2.5净化效率、低空气阻力及高效的水蒸气透过率。

银纳米线(AgNWs)是目前应用较广泛的一种纳米银材料,具有尺寸小、比表面积大、广谱抗菌及生物安全性好、耐药性强等特点[9-11]。加之其特殊的一维结构使得银离子的释放速率快,因此AgNWs拥有良好的抗菌性[12]。Park等[13]通过电喷法将AgNWs喷涂于PAN静电纺薄膜上,所得复合膜与纯PAN膜相比前者过滤效率从92.0%提高到96.5%,对金黄色葡萄球菌、蜡样芽孢杆菌、黄体微球菌的抗菌效率分别达到(98.0±1.1)%、(95.2±2.6)%、(93.7±1.5)%。Tan等[14]采用静电纺丝法和真空过滤沉积法制备了AgNWs-PAN/热塑性聚氨酯复合膜,并发现使用该膜的饮用水处理装置在6 h内灭活了105CFU/mL的细菌,尤其是在1.5 V的电压下,细菌会在20～25 min内完全失活。朱兰芳等[15]利用还原法制备了氧化石墨烯/AgNWs复合材料,并以大肠埃希菌为试验菌株进行抗菌性能试验,发现该材料具有明显的抗菌作用。Zhao等[16]使用静电纺丝法制备了聚乳酸(PLA)/AgNWs复合膜,其中的纤维直径为200～700 nm,复合膜具有一定的疏水性、良好的透气性及优异的抗菌性。Gadkari等[17]按照一定的混合比制备了壳聚糖/聚乳酸/AgNWs复合静电纺膜,发现负载3%(质量分数)AgNWs的复合静电纺膜能有效吸附重金属离子,且对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌表现出100%的抗菌活性。

由于AgNWs负载方式及质量分数会对PVDF静电纺膜的性能产生一定的影响。本文将利用AgNWs的优良特性对PVDF静电纺膜进行物理改性,探讨直接喷涂法与共混静电纺法对制备的AgNWs改性PVDF静电纺膜的表面微观形貌、亲水性能、透气性能、孔径及孔隙率,以及过滤性能、力学性能、抗菌性能等的影响,以期为实际生产与应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

材料:AgNWs (直径为100～120 nm,南京先丰纳米科技有限公司);PVDF(相对分子质量为400 000,上海麦克林生化科技有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正丁醇、氯化钠(AR级,国药集团化学试剂有限公司);酵母膏、蛋白胨(AR级,英国Oxoid);琼脂粉(AR级,德国Biofroxx)。

仪器:RC-T02型静电纺丝机,FB-36/7型气泵,JSM-6510LV型扫描电子显微镜,E-1010型离子溅射仪,SDC-100型接触角测量仪,CFP-1500AEXL型PMI气液法孔径分析仪,YG461E-III型全自动透气量仪,Instron 5967型万能拉伸仪,LZC-H型滤料综合性能测试仪。

1.2 AgNWs改性纳米纤维膜的制备

1.2.1 直接喷涂法

称取1.45 g的PVDF颗粒溶解于5 mL的DMF中,再一起置入磁力恒温水浴锅中加热至60 ℃,恒温搅拌6 h直至颗粒完全溶解,得到纯PVDF静电纺丝液。

采用静电纺丝机制备纳米纤维膜。静电纺丝机的参数设置为挤出速度0.03 mL/h,接收距离15 cm,电压8 kV,滚筒接收装置的滚筒转速100 r/min,纺丝温度(25 ± 2 )℃。将得到的纯PVDF静电纺膜简记为纯PVDF膜。再量取一定量的AgNWs分散液,经无水乙醇稀释后一同装进注射器并接入同轴纺丝针头的芯层,气泵接头接入同轴纺丝针头的皮层,然后利用气流将AgNWs分散液均匀地喷涂在贴于接收滚筒上的纯PVDF膜表面,烘干得到AgNWs喷涂改性的PVDF静电纺膜,简记为AgNWs/PVDF膜。本文将制备AgNWs负载量分别为1%和2%(皆为质量分数)的AgNWs/PVDF膜,分别简记为1%AgNWs/PVDF膜、2%AgNWs/PVDF膜。直接喷涂工艺参数为挤出速度0.05 mL/h,接收距离10 cm,针头横移速度50 cm/min,滚筒接收装置的滚筒转速100 r/min,温度(25 ± 2)℃。

1.2.2 共混静电纺法

采用1.2.1节的方法,先制备纯PVDF静电纺丝液,然后加入不同质量的AgNWs,室温搅拌2 h使AgNWs分散均匀,配制AgNWs-PVDF共混纺丝液,最后通过静电纺丝得到AgNWs共混改性PVDF静电纺膜,简记为AgNWs-PVDF膜。本文将配制AgNWs含量分别为1%和2%(皆为质量分数)的AgNWs-PVDF共混纺丝液,制备AgNWs含量分别为1%和2%的AgNWs共混改性PVDF静电纺膜,分别简记为1%AgNWs-PVDF膜、2%AgNWs-PVDF膜。膜的厚度控制在0.053 mm左右。

1.3 性能表征

1.3.1 表面微观形貌

将静电纺膜剪成3 mm×3 mm的小块贴于扫描电镜台上,采用离子溅射仪对扫描电镜台上的样品进行喷金处理,然后采用扫描电子显微镜(SEM)观察静电纺膜的表面微观形貌,分析其纤维直径分布。

1.3.2 亲水性能

将静电纺膜剪成1 cm×2 cm的小块,利用双面胶贴于载玻片上,再将载玻片置于接触角测量仪测试平台上,调节平台高度、画面亮度及清晰度,取2 μL的蒸馏水,滴加到静电纺膜上,静态保持3 s后测定其水接触角。

1.3.3 透气性能

使用全自动透气性检测仪对静电纺膜进行透气率的测试。测试面积为20 cm2,测试压差为200 Pa。

1.3.4 孔隙率及孔径分布

将静电纺膜剪成2 cm×2 cm的小块,干燥后称取其质量;然后放入正丁醇溶液中,室温下浸泡2 h后取出,用滤纸快速吸去静电纺膜表面多余的正丁醇溶液并第二次称取其质量;最后根据式(1)计算静电纺膜的孔隙率[18]：

(1)

式中:Φ——静电纺膜的孔隙率,%;

m1——第一次称取的质量即浸泡前静电纺膜的质量,g;

m2——第二次称取的质量即浸泡后静电纺膜的质量,g;

ρ——正丁醇溶液的密度,g/cm3;

V——浸泡前静电纺膜体积,cm3。

将静电纺膜剪成直径为2.5 cm的圆形样品,采用气液法孔径分析仪表征静电纺膜的孔径分布。

1.3.5 过滤性能

使用滤料综合性能测试仪对静电纺膜的过滤效率和过滤阻力进行测试。测试介质为直径0.3～10.0 μm的NaCl气溶胶,气流量为32 L/min,测试面积为100 cm2。

1.3.6 力学性能

将静电纺膜剪成1 cm×5 cm的大小,采用万能拉伸仪对静电纺膜进行力学性能测试。测试条件为夹持距离20 mm,拉伸速度2 mm/min。

1.3.7 抗菌性能

分别采用革兰阴性菌和革兰阳性菌的代表菌种大肠埃希菌及金黄色葡萄球菌对静电纺膜进行抗菌性能测试。将测试样剪成直径为2.5 cm的圆形,用镊子将其贴于固体培养基表面,一起放入37 ℃恒温培养箱中培养24 h,观察抑菌圈情况,并测量抑菌圈直径。测试时,所用器具均需经过高温灭菌处理,且试验需在无菌环境下进行。

2 结果与分析

2.1 表面微观形貌

测得AgNWs改性静电纺膜的扫描电镜照片及直径分布如图1和图2所示。结合图1a)和图2a)可以看出,AgNWs粗细较均匀,平均直径为116.82 nm。从图1c)和d)可以看出,AgNWs/PVDF膜表面有少量的AgNWs附着,其纤维细度同图1b)纯PVDF膜中纤维细度,平均直径约139.66 nm,直接喷涂对静电纺膜中纤维的细度没有影响。结合图1e)、图1f)和图2c)、图2d)可以看出,AgNWs-PVDF膜中的纤维较纯PVDF膜中的纤维更细,1%AgNWs-PVDF膜中纤维平均直径为127.92 nm,2%AgNWs-PVDF膜中纤维平均直径为117.06 nm但直径不匀率增加,这与AgNWs具有导电性,含AgNWs的纺丝液在纺丝过程中会受到较大的拉伸作用有关,且AgNWs含量大的纺丝液负载的电荷更多,受到的拉伸作用更大。但AgNWs含量也并非越多越好,过多的AgNWs会使得其在纺丝液中分散困难,部分AgNWs会发生团聚,纺丝液带电量形成差异,导致牵伸不一致,纤维粗细不匀,纤网均匀度降低。

图1 AgNWs改性静电纺膜扫描电镜照片Fig.1 Scanning electron microscope images of AgNWs modified electrostatic spinning films

2.2 亲水性能

测得AgNWs改性静电纺膜的水接触角如图3所示。从图3可以看出,所有AgNWs改性静电纺膜的水接触角均大于90°,所有AgNWs改性静电纺膜皆为疏水膜。其中,纯PVDF膜的水接触角达145.4°;AgNWs/PVDF膜随AgNWs负载量的增多,其水接触角呈不断减小的趋势,其中2%AgNWs/PVDF膜的水接触角降至126.8°,这与AgNWs附着在静电纺膜表面增大了比表面积有关;AgNWs-PVDF膜因AgNWs包裹在PVDF纤维中,故而AgNWs含量的增加对静电纺膜水接触角的影响略小。

2.3 透气性能

测得AgNWs改性静电纺膜的透气率如图4所示。从图4可以看出:AgNWs/PVDF膜因AgNWs只分布在静电纺膜表面,且AgNWs含量少、尺寸较小,故AgNWs对静电纺膜的透气性能影响不大,透气率约为47 mm/s;AgNWs-PVDF膜的透气率随AgNWs含量的增加先减小后增大,1%AgNWs-PVDF膜透气率为44.77 mm/s,2%AgNWs-PVDF膜透气率为49.77 mm/s,这是因为少量AgNWs的加入使得静电纺丝时纺丝液受到的拉伸作用增大,纤维变细,纤维与纤维之间交叉排列紧密,静电纺膜纤维孔隙变小,但随着AgNWs含量的增加,纺丝液中AgNWs形成团聚,导致静电纺丝状态不稳定,纺制的纤维粗细不匀,进而堆砌形成了更大的孔隙。

图2 AgNWs改性静电纺膜直径分布Fig.2 Diameter distribution of AgNWs modified electrostatic spinning films

图3 AgNWs改性静电纺膜的水接触角Fig.3 Water contact angle of AgNWs modified electrostatic spinning films

图4 AgNWs改性静电纺膜的透气率Fig.4 Air permeability of AgNWs modified electrostatic spinning films

2.4 孔隙率及平均孔径

测得AgNWs改性静电纺膜的孔隙率及平均孔径如表1所示。

从表1可以看出:直接喷涂AgNWs对静电纺膜的孔隙率和平均孔径影响不大,AgNWs/PVDF膜的孔隙率约为56%,平均孔径约为1.1 μm;共混AgNWs对静电纺膜的孔隙率和平均孔径影响较为明显,且随着AgNWs含量的增加,静电纺膜的孔隙率和平均孔径均先减小后增大。这是因为静电纺膜的孔隙率、平均孔径与纤维直径密切相关。少量AgNWs的加入使得共混纺丝液导电性能增加,纺丝时纤维因受到较大的拉伸而变细,而无数根细纤维相互交叉并密集堆砌,使孔隙率变小,膜孔径减小;继续增加AgNWs用量会得到粗细不匀的共混静电纺纤维(图1),从而形成较大的孔隙率和孔径。

表1 AgNWs改性静电纺膜的孔隙率及平均孔径Tab.1 Porosity and average pore size of AgNWs modified electrostatic spinning films

2.5 过滤性能分析

测得AgNWs改性静电纺膜的过滤性能如图5所示。

图5 AgNWs改性静电纺膜的过滤性能Fig.5 Filtration performance of AgNWs modified electrostatic spinning films

从图5可以看出:直接喷涂AgNWs对静电纺膜的过滤效率和过滤阻力影响不大,AgNWs/PVDF膜的过滤效率在99.99%左右,过滤阻力在189 Pa左右。共混AgNWs对静电纺膜的过滤效率几乎没有影响,AgNWs-PVDF膜与纯PVDF膜的过滤效率接近,但过滤阻力差别较大,纯PVDF膜的过滤阻力为189 Pa,1%AgNWs-PVDF膜的过滤阻力为376 Pa,2%AgNWs-PVDF膜的过滤阻力为325 Pa。静电纺膜的过滤性能与纤维的细度、孔隙率及孔径等密切相关。当少量AgNWs加入纺丝液中时,静电纺得到的纤维直径较细,静电纺膜孔径较小,NaCl气溶胶不易穿透,静电纺膜拦截作用较大,过滤阻力增大;继续增加AgNWs用量,静电纺得到的粗细不匀的纤维会形成较大孔隙的静电纺膜(表1),过滤压降减小,过滤阻力降低。

2.6 力学性能

测得AgNWs改性静电纺膜的力学性能如图6所示。

图6 AgNWs改性静电纺膜的力学性能Fig.6 Mechanical properties of AgNWs modified electrostatic spinning films

从图6可以看出:与纯PVDF膜相比,AgNWs/PVDF膜的断裂强度及断裂伸长率变化不大,即采用直接喷涂AgNWs的方式对静电纺膜的力学性能几乎没有影响。但在AgNWs-PVDF膜中,纺丝液因添加少量AgNWs而导电性能增加,静电纺纤维也会因更大的拉伸作用而细度减小,AgNWs-PVDF膜的断裂强度和断裂伸长率提高;添加较多AgNWs会因发生团聚而造成纺丝紊乱,纤维粗细不匀(图1),导致AgNWs-PVDF膜的断裂强度和断裂伸长率下降。

2.7 抗菌性能分析

测得AgNWs改性静电纺膜的抑菌圈照片如图7所示。

图7 AgNWs改性静电纺膜的抑菌圈Fig.7 Bacterial inhibition circle of AgNWs modified electrostatic spinning films

从图7可以看出:纯PVDF膜对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌没有抑制作用,未出现抑菌圈。AgNWs具有抗菌性,纯PVDF膜经AgNWs直接喷涂或共混静电纺后,所得改性静电纺膜均具有一定的抗菌性。直接喷涂的AgNWs会更多地沉积在静电纺膜表面,这样其可以更直接地作用于大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌,故AgNWs/PVDF膜抗菌性能优异。随着AgNWs负载量的增大,AgNWs/PVDF膜的抑菌圈增大,1%AgNWs/PVDF膜对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分别为27.16 mm和 26.50 mm,2%AgNWs/PVDF膜对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分别达到28.07 mm和28.12 mm。与直接喷涂法得到的改性静电纺膜不同,共混静电纺法添加的AgNWs更多地被包裹在纳米纤维内部,仅少量存在于纤维表面,而被纤维包裹的AgNWs释放缓慢,短时间内很难与静电纺膜表面的细菌发生作用,故无法达到明显的抗菌作用,抗菌作用不明显。图7中,1%AgNWs-PVDF膜未出现明显的抑菌圈,2%AgNWs-PVDF膜出现了较小的抑菌圈。

3 结论

本文通过直接喷涂法及共混静电纺法分别制备了不同AgNWs质量分数的改性静电纺膜,并探究了两种改性方式对PVDF静电纺膜表面微观形貌、亲水性能、透气性能、孔径及孔隙率、过滤性能、力学性能及抗菌性能等的影响,结论如下:

(1)与纯PVDF静电纺膜相比,直接喷涂法对PVDF静电纺膜的纤维直径,膜的透气率、孔隙率、断裂强力及断裂伸长率、过滤效率及过滤阻力等影响不大,但水接触角下降明显。

(2)与纯PVDF静电纺膜相比,共混静电纺法对PVDF静电纺膜的过滤效率几乎没有影响,水接触角也只是略有降低。适量AgNWs的添加会使纺制的纤维直径更小,但较多AgNWs的加入会因团聚而造成纤维粗细不匀,改性静电纺膜的透气率、孔隙率、孔径随AgNWs含量的增加先减小后增大,断裂强力、断裂伸长率及过滤阻力随AgNWs含量的增加而先增大后减小。

(3)直接喷涂法制备的AgNWs/PVDF膜,因AgNWs更多地附着于静电纺膜的表面而抗菌性能优异。且随着AgNWs负载量的增大,AgNWs/PVDF膜的抑菌圈增大;共混静电纺法制备的AgNWs-PVDF膜,因AgNWs更多地被包埋在PVDF纤维内部,故AgNWs的释放较缓慢,短时间内无法达到明显的抑菌效果,AgNWs-PVDF膜的抗菌性能并不明显。因此,为获得优异的抗菌性能,可选用直接喷涂法制备AgNWs改性PVDF静电纺膜。