光降解协同生物技术处理VOCs的研究进展

刘晨星,付培文,马海彬,任爱玲

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2.挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心,河北 石家庄 050018;3.河北省大气污染防治推广中心,河北 石家庄 050018)

挥发性有机物(VOCs)参与大气化学组分转化,主要造成区域性大气复合污染,随着产业类型增多,VOCs成分逐渐复杂,常用的燃烧技术以及热氧化技术难以满足需求,亟需行之有效的净化技术。基于微生物降解特性的生物技术因其能耗低、安全性能高且能够处置多种VOCs在大气污染领域备受关注[1],然而当前的生物技术不适宜处置浓度较高且流量变化较大的废气,因此如何确保生物技术优点的同时突破技术瓶颈成为了当前的热点话题,近年来采用物理化学技术与生物技术协同净化废气引起了人们的关注,2006年DEN等[2]开发了紫外-生物滴滤(UV-BTF)两阶段工艺,2008年光催化耦合生物技术被提出[3],该组合工艺的产生极大的提高了VOCs降解效率、矿化率,并能有效控制压降,同时解决光降解产生中间副产物的问题[4-6]。目前国内外学者已从多个角度对其进行深入研究和优化并取得了一定的成果,本文综述了近十几年来光降解协同生物技术的发展与应用,阐述了单一技术在VOCs废气治理的短板,并与光降解协同生物技术进行优势对比,最后着重说明了光降解与生物系统的相互影响机理,提出该组合技术当前存在的问题以及未来的研究方向。

1 光降解协同生物技术的发展与应用

将光降解协同生物技术应用于挥发性有机污染物的治理中可根据光反应器和生物反应器的联用方式将该系统分为三种类型:①光降解技术作为预处理;②光降解作为后处理;③光降解耦合生物技术。表1总结了近年来光降解协同生物技术净化VOCs废气的研究应用情况,数据显示该协同技术较单一技术更具稳定性并具有更高的降解效率。

表1 光降解协同生物技术净化VOCs废气的性能Table 1 Performance of photodegradation combined with biotechnology for VOCs waste gas purification

光降解作为生物技术的预处理,可使原始污染物转化为更容易生物降解的中间产物,HINOJOSA-REYES等[15]发现乙苯经过光催化后一部分转化为了苯甲醛、苯乙酮等毒性更小、更容易生物降解的中间产物,相比于单一光降解及生物技术更高效、更具成本效益。适当的反应介质和停留时间下,明显提高了疏水性和难降解化合物的去除率,改善了生物技术的降解性能。

光降解作为生物技术的后处理尤其适用于经生物技术降解后异味、臭味明显,VOCs浓度较低的废气,保证出口气体的达标排放,HE等[16]评价该集成系统处理中试规模油漆厂排放废气的性能,结果表明组合工艺的最大去除性能可达95.6%,远高于单一生物技术的去除效率(73.7%),同时光降解系统可控制生物出口微生物气溶胶的排放,Lucero等[17]表示,经过光降解后可使微生物芽孢失活效率达到(98±2)%,因此光降解作为后处理时不仅可保证出口污染物达标排放还可高效杀灭病菌,阻止病原菌的传播[18]。

光降解耦合生物技术较以上两种串联形式主要的优势表现在光降解与生物系统在同一个反应器中,很大程度上节约占地面积,光降解与生物反应同时发生,VOCs进入反应器后一部分被微生物降解,同时光降解产生的中间产物可立即被微生物吸收,此外紫外光作用于微生物,可直接影响微生物种群和数量,其相互作用过程较串联过程复杂的多。

2 光降解协同生物技术的优势研究

2.1 光降解协同生物技术较光降解技术的优势

光降解作为高级氧化技术之一,其反应条件温和,反应迅速,操作便捷,在VOCs废气降解领域广受关注,其光解过程主要涉及直接光降解(λ≤200 nm)、活性物质氧化(O3氧化、HO·以及Cl·氧化等)以及激活半导体产生强氧化自由基的光催化氧化。然而单独采用光降解技术处理VOCs仍面临以下四方面的问题:①利用光降解技术将VOCs完全转化为二氧化碳和水的过程需要耗费大量的时间及成本;②光降解过程中VOCs未完全分解产生的中间产物的化学性质可能比原始污染物的毒性更强;③对于波长在200 nm以下的紫外灯(真空紫外)会产生对人体及环境有害的副产物O3;④光催化过程面临催化剂中毒及失活问题。

较单一光降解技术,组合技术优势主要体现在提高污染物去除性能、去除中间副产物以及降低污染物生物毒性这三个方面。多个研究表明采用单一光降解技术降解VOCs的去除效率并不高,而组合技术能够明显提高污染物的降解效率(见表1),使其去除率达到90%以上。此外,由表2可知,光降解通常不能将VOCs完全降解,例如苯系物经过光降解后转化苯甲醛和酮类,链状物通常会转化为分子较小的酸和醇类,此外经过光降解后可能产生毒性更大的污染物,例如半致死量为894 mg/kg的三氯甲烷经光降解后产生了半致死量高达4 678 mg/kg 的副产物四氯乙烯[19]。但研究表明这些中间产物可被后续微生物降解吸收,其生物单元出口的急性生物毒性和遗传毒性也显著降低。另外组合技术也能很好的控制真空紫外产生的O3,於建明[20]发现O3经过生物单元后浓度大幅度降低(从9.2 mg/m3降低至小于0.3 mg/m3),原因是由于O3可氧化部分生物膜转化为O2,氧分子更有利于好氧菌群的生长代谢,对保持生物系统内菌群生物活性及控制O3浓度有很重要的意义。因此,光降解协同生物技术较单一光降解技术显著提高了污染物的转化,通过生物单元可有效控制了有毒污染物的排放,相比于单一光降解有显著优势。

表2 光降解中间产物种类Table 2 Photodegradation of middle-class products of species

2.2 光降解协同生物技术较生物技术的优势

采用生物技术处理VOCs始于20世纪50年代初,该技术利用微生物的生长特性实现污染物高效低成本的去除,降解过程包括三个部分[25]:一是污染物从气相转移至液相或吸附至生物膜的过程;二是VOCs在生物膜的扩散过程;三是微生物生长代谢过程,具有成本低、环保经济的优点,但研究表明气液传质限制、填料阻塞、长期运行不稳定以及病原菌排放与传播等问题阻碍了生物技术的发展[26]。

光降解协同生物技术弥补了单一生物技术降解污染物的短板,降低了生物系统的气液传质阻力,尤其在疏水性VOCs的治理上有较大潜力,此外光降解的添加可控制生物量积累、维持整个系统的长期稳定并减少恶臭气体及生物气溶胶的排放。

2.2.1 降低气液传质阻力提降解性能 气液传质过程涉及到污染物的吸附和转移,在生物反应器中,水层附着在填料上,成为了O2和VOCs气相传质的重要阻力[27],薛芳[28]依据Ottengraf模型表示液膜厚度增加,底物传质效率降低,其去除效率下降。相比于亲水性化合物,疏水性有机物气质阻力更为明显,例如含氧碳氢化合物醇及酮类相比于单环芳烃类更容易降解。光降解作为预处理可显著提高疏水性VOCs的去除性能,Moussavi等[29]发现邻二甲苯和甲苯混合废气很容易被组合系统降解,原因是由于邻二甲苯和甲苯在光降解中转化为了乙醛和甲醛等水溶性的中间产物,Cheng等[30]发现α-蒎烯经过光降解后的产物是小分子醛、酮、脂肪酸等,这些物质相比于原始污染物的结构通常更简单,更容易穿过水膜进入微生物膜被微生物捕获降解,从而提高生物系统的降解性能。

2.2.2 控制生物量积累 生物反应器运行中微生物数量会逐渐增加,生物膜过厚导致填料阻塞,Han等[31]发现生物滤床堵塞后的去除效率比未堵塞时的去除率效率降低了40%,压降增加了6倍,分析为反应器中出现厌氧环境,从而导致微生物死亡,反应器运行恶化,同时富余的生物量会占据大部分滤床填料,VOCs与微生物接触受限,严重影响微生物的代谢活性,因此适当的生物量可维持生物系统的稳定并保持高的降解性能,在控制微生物量积累的方案中,O3处理是气相生物反应器中保持高效和控制生物量积累的有效策略,例如Covarrubias-García等[32]利用O3作为辅助物去除乙酸乙酯,发现O3-生物系统可维持较低的生物质含量,并实现长达230 d的高效去除。巧合的是真空紫外能够产生O3以达到相同的效果,且O3的强氧化性可提高VOCs的矿化率,然而Yang等[33]表示并不是O3的浓度越高越好,低浓度O3可刺激微生物提高生物活性,但高浓度O3对微生物抑制作用大于刺激作用,从而导致大部分微生物死亡,生物系统恶化,总之联用技术在控制生物质含量较单一生物系统具有明显优势。

2.2.3 维持生物系统的稳定性 外界条件发生改变(例如温度、营养液pH、营养元素匮乏等)、冲击负荷等均会影响生物系统的稳定性。实际工业中出现的流量及浓度波动是影响微生物去除性能的关键,基于微生物的生长特性,微生物在稳定条件下能够保持去除性能,但在进气负荷的突然增加时,超过了微生物的抵抗能力从而使微生物的适应时间变长造成净化效果不佳甚至导致微生物死亡,Yang等[34]表明入口浓度的增加会显著降低去除性能,Zhu等[9]同样发现生物滴滤器在短时间12 h和长时间180 h的冲击负荷下,降解效率突然下降到近30%,并在随后的12 h其降解性能均不高,但添加光降解作为预处理后可缓冲气体流速和污染物浓度的波动,在同样的条件下降解效率出现缓慢下降,去除性能更加稳定。Wu等[35]通过逐次提高进气浓度(100～500,800,1 200 ppmv)验证三次冲击负荷对组合系统的影响,发现组合系统在长达120 d内均维持97%以上的去除性能。通过他们的研究表明组合系统可以有效的提高抗冲击负荷的能力,在操作条件不稳定的情况下仍能保持高性能,更适用于需要间断性排气或者气体排放流量变化大的情况。

2.2.4 减少恶臭气体及微生物气溶胶排放 VOCs废气一般具有刺激性气味,实际工业废气中通常还含有硫化氢、氨、醇醚类等恶臭气体,采用光降解可有效降低恶臭气体浓度,例如张强[36]表明光催化作为预处理可明显提高NH3、H2S以及C2H5SH的降解效率,在进气浓度分别为570,568,16.5 mg/m3时去除率可达96.6%,97.1%,87%。

另外气流流经填料后会附带一部分微生物从生物塔出口释放,形成微生物气溶胶,其中包括真菌、细菌等多种微生物,有研究表明生物处理设施排出的菌落形成单位在103～104(CFU/m3空气),远高于世界卫生组织设定的限值(300 CFU/m3空气),具有再生性和广泛传播性,可携带致病性的病毒和病原菌,对人体健康产生潜在危害。目前可采用等离子体、微波以及化学氧化剂(O3、H2O2等)的手段降低微生物气溶胶的排放,利用光降解与生物技术联用可有效代替这些技术控制微生物气溶胶排放,研究证明光降解作为预处理时可通过产生O3来控制出口微生物气溶胶含量,例如Wang等[37]发现生物气溶胶浓度经过光降解后可从1 380 CFU/m3降低至60 CFU/m3。作为后处理不仅可通过O3的氧化作用杀死微生物孢子,还可利用紫外光的杀菌作用降低微生物孢子含量。例如Saucedo-Lucero等[17]发现光降解作为后处理可使超过95%的微生物被去除。总的来说光降解生物组合工艺可控制微生物出口恶臭气体及气溶胶排放,更有助于维护环境和人体的健康。

3 光降解与生物系统的相互影响机理

3.1 光降解对生物系统的影响

光降解作为预处理可降低污染物负荷,同时光降解产生的中间产物与原始污染物的物理化学性质差异以及O3使微生物群落和数量发生改变,微观上影响生物膜特性及微生物群落结构,宏观表现在填料层结构的变化。

3.1.1 影响生物膜特性 厚的生物膜阻止污染物的转移和吸收,从而抑制微生物的正常生长代谢。另外EPS(胞外聚合物)含量对微生物的物化性质也有很重要的影响,包括结构、表面电荷、吸附性能等。通过对光降解后的微生物代谢特性进行研究发现,光降解对微生物的种群结构、代谢活性等产生较大影响,因此生物膜及微生物特性与污染物去除性能息息相关。

O3的强氧化性可控制微生物膜及EPS积累,Wang等[38]表示O3可氧化部分微生物使微生物厚度从250 μm降低至20 μm,Yu等[8]不仅表明O3能够有效控制生物膜厚度,还提出光降解预处理能够促进微生物分泌独特的EPS组分,并表示可能存在某种类型的EPS促进或抑制另一种不同的EPS,从而能够维持EPS含量处于一种稳定的状态。另外Wang等[39]揭示了EPS含量和Zeta电位的关系,表示EPS含量过高时Zeta电位会增高,而Zeta电位过高会导致生物膜过度增长,不利于微生物的降解吸收。与此同时EPS降低后使亲水性化合物(例如苯甲酸、苯甲醛等)的吸收进一步增强,因此生物膜厚度的降低可有效改善气液传质并提高去除性能,同时防止填料阻塞以维持生物塔的长期运行。

3.1.2 影响微生物群落 目标污染物经过光降解后转化为水溶性更好、更易生物降解的中间产物,这些中间产物的性质可影响微生物特性。Palau等[40]采用光催化-生物过滤集成技术对甲苯进行去除,发现集成系统中微生物分布更均匀,且光催化预处理促进了微生物量的增加,基于此Zhu等[9]得到了相同的结论,并发现UV-BTF中的生物膜生成速度更快,其代谢活性较单一BTF更高,此外受光降解中间产物类型的影响经过90 d的运行后单一BTF和组合技术的最优势菌类均是ϒ-蛋白杆菌(Gammaproteobacterial)属于变形菌门(Proteobacteria),然而组合系统的优势种群(13种)较单一BTF(8种)高出5种。 Wei等[14]对30,80,230 d的微生物群落进行评价发现,物种多样性为30 d>230 d>80 d,30 d时厚壁菌门相对丰度占55.85%,80 d和230 d的微生物群落相似,但优势门转变为变形菌门,相对丰度占55.73%和61.07%,也就表明物种相对丰度会随着入口污染物浓度负荷的变化而发生改变。

联用技术中微生物特性的变化及目标污染物的转化使污染物的降解途径发生改变,使特定的菌群被选择性的富集在生物反应器中,更丰富的生物多样性增强了生态稳定性,同时微生物群落的均匀性也有助于维持生物反应器的高性能,进一步促进污染物的去除。

3.1.3 改变填料层结构 填料是微生物赖以生存的栖息地,其生长代谢活动均在填料上进行,在实际操作前通常会根据孔隙率、比表面积以及表面粗糙度选择合适的填料,然而随着生物塔的长期运行,微生物过度繁殖会造成填料结构发生改变,导致微生物与污染物不能充分接触,从而降低去除性能。采用传统的反冲洗、搅拌、饥饿处理等手段通常会使生物系统较长的时间内不能恢复较高的性能,且容易破坏填料的原始结构,造成填料恶化。而3.1.1节中提到O3能够氧化部分微生物使其从填料上脱落从而控制微生物含量,降低生物膜厚度,从而维持填料结构,在该过程中生物塔的压降也得到有效控制,缓解了由于气液比过大导致营养液被阻留在生物塔中的现象,因此联用技术可维持填料的原始结构不发生破坏,减少了由于填料结构改变而造成的经济损失。

3.2 生物系统对光降解的影响

组合技术中,光降解主要承担生物系统的辅助作用,几乎超过70%的污染物需要生物系统来完成,也就是说并不需要采用大功率的紫外灯提供高降解率,这也就有效降低了光降解的能耗,同时也不需要过长的停留时间在光降解单元,从而减少光降解设施的占地面积,相比于采用单一光降解技术运行成本明显降低。另外生物技术的引入可缩短工艺停运时间,例如紫外灯在连续使用的过程中可能出现性能下降、损坏的现象,鉴于光降解对生物系统影响的特殊性,光降解的短暂停机仍可使后续生物系统在一定时间内维持高性能,以维持整个系统的正常运行,尤其适用于小型工业的VOCs废气处理以维持较高的经济效益。

4 结语与展望

光降解与生物技术的协同效应促进了VOCs的高效降解,两种技术的联用使其产生了相互作用,包括生物膜特性、微生物群落特性以及填料结构特性,有助于提高单一光降解的降解性能并弥补了光降解易产生中间副产物的不足,另外也明显增强了生物系统的稳定性,并控制生物量积累、减少恶臭气体和生物气溶胶排放,在治理VOCs废气领域表现出较为广阔的应用前景,但随着我国经济以及工业化的不断进步,光降解生物联用技术仍有许多的不足,还需在以下几个方面进行改进:

(1)光降解协同生物技术离工业化应用仍有一定差距,同时实际工业废气成分复杂,可能存在组分间抑制问题,然而并未完全掌握组分间相互作用机理,需要进一步研究探讨。

(2)能够刺激微生物有更高降解性能的O3浓度范围仍未得到量化,O3量化能够提供更准确的光降解条件(包括功率、反应器体积等),有助于确定最佳的操作参数。

(3)反应器装置仍需不断优化,包括均衡气流增加光反应器与VOCs的接触面积、设计生物塔均匀布水装置、开发新型光催化剂及生物填料等。