改性PEDOT:PSS基热电非织造布的制备及其性能研究

肖 琪,孙红玉,陈天影,张文沁,谭丕军,郭林雯,席利成

(1.常熟理工学院 纺织服装与设计学院, 江苏 常熟 215500; 2.浙江省智能织物与柔性互联重点试验室, 浙江 杭州 310018; 3.滨州华纺工程技术研究院有限公司, 山东 滨州 256600)

近年来,智能可穿戴电子设备受到了越来越广泛的关注[1],其中热电可穿戴设备利用人体与外界环境间温差产生的塞贝克效应发电,可实现持续、稳定的可穿戴供能[2-3]。热电可穿戴设备通常由舒适透气的纺织材料基材与热电材料复合制备,因此具有舒适、透气、变形、可拉伸和质轻等优异性能[4-6]。常用的热电材料包括无机热电材料和有机热电材料。与无机热电材料相比,有机热电材料具有低成本、易加工、轻质以及优异的柔韧性等优势,是制备热电可穿戴设备的理想材料[7]。其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)具有优异的水溶性、良好的导电性和稳定性,被认为是理想的有机热电材料之一[8]。

与传统热电器件相比,纯PEDOT制备的热电器件热电性能仍然很低,提升PEDOT基纺织热电可穿戴设备的热电性能是研究和讨论的热点[9]。目前主要通过掺杂[10]、后处理[11]等方式来提高PEDOT基纺织热电可穿戴设备的电导率和塞贝克系数。Li等[12]利用NaOH、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)及二甲基亚砜(DMSO)对PEDOT进行掺杂和后处理,棉/涤纶间隔织物的塞贝克系数为25.6、35.5 μV/K,热电性能得到大幅度提高。Rousti等[13]采用甲苯磺酸盐(Tos)、CuI纳米晶体对PEDOT进行掺杂,所制备的热电材料热电功率是未处理PEDOT的8倍,将其制成臂带后,能够产生12.4 mW的功率。Zhang等[14]采用低温原位聚合反应在PEDOT中掺杂Tos,制备PEDOT:Tos热电织物,其电导率可达2.1 S/m,具有良好的热电性能。Deng等[15]通过碳纳米管和离子液体掺杂PEDOT:PSS,制备的热电织物电导率和塞贝克系数显著提高。

本文采用离子液体双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(CFE)、聚苯乙烯磺酸(PSS)对聚(3,4-乙烯二氧噻吩)进行掺杂及后处理非织造布,并用正交试验法设计试验方案,优化原位聚合反应的工艺参数,制备改性聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)基热电非织造布。通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、热电偶测温仪和万用电表等对改性PEDOT:PSS基热电非织造布进行性能测试和表征,以通过简单、易控制的制备方法,扩大PEDOT:PSS基热电非织造布在柔性热电领域的应用前景。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料:3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚苯乙烯磺酸(上海麦克林生化科技股份有限公司);无水乙醇(CH3CH2OH)、盐酸(HCl)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、氧化铁、离子液体双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(国药集团化学试剂有限公司);纯聚丙烯非织造布(面密度50 g/cm2,滨州华纺股份有限公司)。所有化学试剂均为分析级(AR)。

仪器:Merlin Compact型扫描电子显微镜(德国Zeiss公司);Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司);TQ612C型热电偶测温仪(苏州特安斯电子实业有限公司);DEM21型数字万用电表(德力西电气有限公司)。

1.2 正交试验设计

将CFE质量浓度、PSS质量浓度、过硫酸铵浓度、氯化铁浓度作为正交试验设计的4个因素,每个因素选择3个水平。不考虑各因素之间的交互作用,按照标准正交表L9(34)设计正交试验表,其中L表示正交试验表,下标“9”表示9组试验,上标“4”表示4个试验因素,底数“3”表示每个因素3个水平,如表1所示。

表1 正交试验设计法因素及水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experimental design

1.3 改性PEDOT:PSS非织造布的制备

称取一定量的EDOT和PSS,并将其溶解在50 mL pH值为5的盐酸溶液中,超声波处理1 h;将尺寸为4 cm×15 cm的非织造布浸渍于上述溶液中,20 ℃下搅拌4 h;然后称取一定量的过硫酸铵和氯化铁溶解在50 mL pH值为5的盐酸溶液中并充分搅拌,将该混合溶液倒入含有非织造布的烧杯中;再向其加入一定质量浓度的CFE溶液,20 ℃下搅拌12 h;最后取出非织造布,使用去离子水和无水乙醇洗涤后在自然环境下晾干,得到改性PEDOT:PSS基热电非织造布。

1.4 性能测试

1.4.1 热电非织造布的微观形貌表征

采用Merlin Compact型扫描电子显微镜观察改性PEDOT:PSS基热电非织造布的表面形貌,测试前进行喷金处理,测试电压为8 kV。

1.4.2 热电非织造布的化学组成分析

采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪对热电非织造布表面的化学组成元素与官能团信息进行分析,测试扫描范围为2 500～400 cm-1,分辨率为4 cm-1。

1.4.3 热电非织造布的电导率测试

采用DEM21型数字万用电表测试热电非织造布的表面电阻。测试前将制备的热电织物非织造布放置在恒温恒湿环境下(温度(20±2)℃、湿度(65±5)%)调湿24 h。在每块样品的5个不同区域分别进行测试,记录每个测试点的电阻值,并计算每块样品的平均电阻值以及标准方差,采用式(1)计算热电非织造布的电导率。

(1)

式中:σ为热电非织造布的电导率,S/cm;l为非织造布的测试长度,cm;Rf为非织造布的电阻,Ω;A为非织造布的横截面积,cm2。

1.4.4 热电非织造布的塞贝克系数测试

在恒温环境下,制备2条大小为4 cm×1 cm的改性PEDOT:PSS基热电非织造布矩形条,将热电非织造布矩形条的一端放置在具有制热功能的电阻加热器上,使材料两端形成温差。采用TQ612C型热电偶测温仪测量矩形条长度方向上两端的温度,同时采用DEM21型数字万用电表测试热电非织造布两端产生的电压,根据式(2)计算热电非织造布的塞贝克系数。

(2)

式中:S为热电非织造布的塞贝克系数,μV/K;dV为非织造布矩形条两端的温差电动势,mV;dT为非织造布矩形条两端的温度差,K。

1.4.5 热电非织造布导电性能稳定性测试

将4块同样大小的改性PEDOT:PSS基热电非织造布分别置于装有去离子水的烧杯中;随后将4个烧杯放入300 W的超声波清洗器中分别超声波清洗30、60、90、120 min后,进行干燥处理。测试清洗后的非织造布电阻变化。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

正交试验设计方案所得到的试验结果如表2所示。采用极差分析法对正交试验结果进行分析,表中K1、K2、K3为特征值。通过极差分析可以确定影响PEDOT:PSS基热电非织造布表面电阻的4个因素的主次关系以及各因素的最优水平组合。极差(R)的大小与因素的主次有关,R越大,说明其对非织造布表面电阻影响越大,因此4个因素对非织造布表面电阻影响主次顺序为CFE>过硫酸铵>PSS>氯化铁,离子液体CFE对非织造布表面电阻影响最大。根据极差分析的结果,得到最优工艺参数,当PSS质量浓度为10 g/L、过硫酸铵浓度为0.15 mol/L、氯化铁浓度为0.1 mol/L、离子液体CFE质量浓度为30 mg/mL时,热电非织造布的表面电阻最小,为0.06 Ω。方差分析结果如表3所示,4个因素对热电非织造布的电阻具有显著影响。

表2 正交试验结果Tab.2 Orthogonal experiment results

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance

利用回归分析法建立热电非织造布表面电阻与PSS质量浓度、CFE质量浓度、过硫酸铵浓度、氯化铁浓度4个因素之间的模型,最终得到数学关系式(3)。

D=2.758-0.051P-8.17N-0.677F-0.03C

(3)

式中:D为热电非织造布表面电阻,Ω;P为PSS的质量浓度,g/L;N为过硫酸铵的浓度,mol/L;F为氯化铁的浓度,mol/L;C为离子液体CFE的质量浓度,mg/mL。

2.2 改性PEDOT:PSS基热电非织造布的表面形貌分析

采用原位聚合反应在非织造布表面沉积PEDOT:PSS导电聚合物,并采用离子液体CFE进行掺杂,制备了改性PEDOT:PSS基热电非织造布。图1(a)～(i)分别是正交试验设计9个试验(表1)所获得的改性PEDOT:PSS基热电非织造布的表面形貌特征。经过PEDOT:PSS沉积后,白色的非织造布变成了蓝黑色,非织造布纤维表面均黏附导电聚合物,形成涂层结构。图1(a)(b)(e)(g)中导电聚合物不均匀地分布在非织造布表面,甚至出现团聚或者脱落现象,导致非织造布表面不能很好地形成导电网络,非织造布表面电阻增加(表2)。这可能是因为氧化剂和掺杂剂的浓度不匹配,导致在织物表面不同区域发生的PEDOT聚合反应的聚合浓度不一致。从图1(f)可以看出,非织造布表面均匀地包覆了一层导电聚合物,形成完整的涂层结构,从而获得密集的导电网络和更多的载流子流动通道,使非织造布的表面电阻最低(表2)。

2.3 改性PEDOT:PSS基热电非织造布的化学结构分析

图2 改性PEDOT:PSS基热电非织造布的FTIR图谱Fig.2 FTIR image of thermometric nonwoven fabric based on modified PEDOT:PSS

2.4 改性PEDOT:PSS基热电非织造布的热电性能分析

2.4.1 CFE质量浓度对改性PEDOT:PSS基热电非织造布热电性能的影响

正交试验结果发现离子液体CFE质量浓度对改性PEDOT:PSS基热电非织造布的表面电阻影响最大。为了提高热电非织造布的塞贝克系数和电导率,探讨CFE质量浓度对热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响,结果如图3所示。

图3 CFE质量浓度对热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响Fig.3 Effect of CFE mass concentration on seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

当CFE质量浓度开始增加时,热电非织造布的塞贝克系数也增加;随着CFE质量浓度的进一步增加,热电非织造布的塞贝克系数逐渐下降;当CFE质量浓度为30 mg/mL时,热电非织造布的塞贝克系数最大,为15.66 μV/K。热电非织造布的电导率变化趋势与塞贝克系数的变化趋势一致,当CFE质量浓度为30 mg/mL时,热电非织造布的电导率为2.81 S/cm。这主要是因为离子液体CFE的作用使得PEDOT分子链排列的有序度增加,倾向于形成网络结构,降低了链内和链间π-π共轭缺陷,从而在导电聚合物内部形成了更加通畅的电荷传输路径。

2.4.2 过硫酸铵浓度对改性PEDOT:PSS基热电非织造布热电性能的影响

图4为过硫酸铵浓度对改性PEDO:PSS基热电非织造布热电性能的影响。随着过硫酸铵浓度的增加,热电非织造布的塞贝克系数呈现先增大后减小的趋势。当过硫酸铵浓度为0.15 mol/L时,塞贝克系数最大,为16.82 μV/K。电导率的变化趋势与塞贝克系数的保持一致。当过硫酸铵浓度为0.15 mol/L时,电导率最大,为2.31 S/cm。这主要是因为当过硫酸铵浓度比较小时,增加过硫酸铵浓度使更多的EDOT分子被氧化,从而聚合产生更多的PEDOT高聚物。当浓度超过一定值后,PEDOT高聚物发生过氧化,导致大分子链上的电荷传输路径被破坏,不利于聚合反应的进行。

图4 过硫酸铵浓度对热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响Fig.4 Effect of ammonium persulfate concentrationon seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

2.4.3 PSS质量浓度对改性PEDOT:PSS基热电非织造布热电性能的影响

图5为PSS质量浓度对热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响规律。随着PSS质量浓度的增加,热电非织造布的塞贝克系数呈现先增大后减小的趋势。当PSS质量浓度为10 g/L时,热电非织造布的塞贝克系数达到最大值,为16.32 μV/K。电导率的变化趋势与塞贝克系数保持一致。当PSS质量浓度为10 g/L时,热电非织造布的电导率最大为2.01 S/cm。这主要是因为当PSS质量浓度处于较低状态时,适当增加其大小,可以提高聚合反应的速度。当PSS质量浓度进一步增加时,导致反应体系的黏度增大,容易出现凝胶现象,反而阻碍了聚合反应的发生。

图5 PSS质量浓度对热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响Fig.5 Effect of PSS mass concentration on seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

2.4.4 氯化铁浓度对改性PEDOT:PSS基热电非织造布热电性能的影响

图6为氯化铁浓度对热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响规律。随着氯化铁浓度的增加,热电非织造布塞贝克系数呈现先增大后减小的变化趋势。当氯化铁浓度为0.10 mol/L时,热电非织造布的塞贝克系数达到最大值,为15.54 μV/K。电导率的变化趋势与塞贝克系数保持一致。当氯化铁浓度为0.10 mol/L时,热电非织造布的电导率达到最大值,为1.97 S/cm。这主要是因为在反应的初始阶段,氯化铁浓度的增加,使聚合反应过程所需的氧化剂增加,从而提高导电高聚物的聚合程度;但是氧化剂浓度过量时,导致非共轭结构单元的产生,使聚合物主链的共轭程度减小,最终热电非织造布表面的载流子输运性能降低,塞贝克系数减小。

图6 氯化铁浓度对热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响Fig.6 Effect of FeCl3 concentration on seebeck coefficient and conductivity of thermoelectric nonwoven fabric

由上述结果和分析可知,离子液体CFE质量浓度、过硫酸铵浓度、PSS质量浓度以及氯化铁浓度对改性PEDOT:PSS基热电非织造布塞贝克系数和电导率的影响规律均呈现先增大后减小的变化趋势。最佳浓度值与正交试验获得的结果保持一致,即PSS质量浓度为10 g/L、过硫酸铵浓度为0.15 mol/L、氯化铁浓度为0.1 mol/L、CFE质量浓度为30 mg/mL。采用最佳工艺参数值制备改性PEDOT:PSS基热电非织造布,测试得其塞贝克系数和电导率分别为18.13 μV/K、2.85 S/cm。

2.5 改性PEDOT:PSS基热电非织造布导电性能的稳定性

采用超声波清洗法对最佳工艺下改性PEDOT:PSS基热电非织造布分别进行30、60、90、120 min处理,测试其电阻变化如图7所示。随着超声波处理时间的增加,热电非织造布电阻有一定的增加。这是因为热电非织造布表面少量结合不牢固的活性材料脱落。当超声波处理超过90 min以后,没有蓝黑色物质从非织造布表面脱落,热电非织造布电阻值不再增加,趋于稳定。由此可见,改性PEDOT:PSS基热电非织造布具有较好的电学稳定性能。

图7 超声波清洗后的热电非织造布电阻变化Fig.7 Resistance changes of thermoelectricnonwoven fabric after ultrasonic cleaning

3 结 论

采用正交试验设计法探究了离子液体CFE、过硫酸铵、PSS以及氯化铁添加量与改性PEDOT:PSS基热电非织造布表面电阻的关系。建立了原位聚合反应工艺参数的回归模型,并确定了最佳工艺参数为PSS质量浓度为10 g/L、过硫酸铵浓度为0.15 mol/L、氯化铁浓度为0.1 mol/L、CFE质量浓度为30 mg/mL。进一步采用单因素法研究了4个氧化剂和掺杂剂浓度对改性PEDOT:PSS基热电非织造布塞贝克系数的影响规律。随着4个氧化剂和掺杂剂含量的增加,热电非织造布塞贝克系数呈现先增大后减小的变化趋势,且最佳浓度值与正交试验得到的最优工艺参数一致。采用最佳工艺参数制备的改性PEDOT:PSS基热电非织造布的塞贝克系数为18.13 μV/K,电导率为2.85 S/cm。