某钠基膨润土对水中铊的吸附及解吸试验

蒙雪忍 谭雅蕾

（1.柳州华锡有色设计研究院有限责任公司；2.铟锡资源高效利用国家工程实验室）

铊是一种典型的分散性、高毒性金属，天然丰度仅为8×10-7，且几乎不单独成矿物。相对而言，铊的环境污染问题没有As、Cd、Pb、Hg等普遍，但其对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As等，人的致死量仅为10～15 mg/kg。

虽然铊在水、土壤、矿岩、生物等环境介质中的自然分布较低，但矿产资源的开发利用等人为因素造成铊对环境的污染日渐严重。据报道［1-3］，每年工业排放铊2 000～5 000 t，通过矿山风化淋滤、工业废水排放、大气沉降及土壤冲刷等形式进入水体的铊不断增加，给水生生态环境带来一定的危害，并通过食物链影响人体健康。

近年来，国内先后发生多起铊污染事件，废水中铊的污染问题引起了全社会的广泛关注。目前，含铊废水的治理措施主要有沉淀法、吸附法、膜法和生物法。沉淀法主要是在氧化和碱性条件下使铊从一价向三价转化，从而降低铊活性的方法；吸附法可分为一般吸附和离子选择吸附，利用铊易被海绵吸附体吸附的性质，在被污染水体中加入MnO（固）等吸附剂，从而降低铊的活动速率并使其沉淀的方法［4］；膜法有超滤法、反渗透和电渗析法，主要通过膜实现分离浓缩的方法；生物法是利用铊耐受性菌株絮凝处理铊矿山废水的方法［5］。吸附法操作简便、费用低，在对水体中微量污染物处理方面日益受到重视。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的硅酸盐黏土矿物，具有较大的比表面积、较高的阳离子交换容量、较低的渗透系数等特性，是一种天然的吸附剂。由于其无害环境、储量丰富、吸附效果好等优点，故而在有害金属污染治理方面具有科学和实用性特征［6-9］。据相关报道，与膨润土原矿相比，改性后的钠基膨润土具有更优异的性能，主要表现为更高的阳离子交换容量、较好的分散性、再生性和热稳定性［10］。因此，本试验将采用自制的钠基膨润土为吸附剂，研究其对水中铊的吸附效果，考察温度、pH值、铊初始浓度、离子强度和固液比等因素对吸附作用的影响，同时揭示钠基膨润土解吸再生后的吸附性能。

1 试验原料、试剂及仪器设备

（1）试验原料。试验原料取自广西某企业，为A类和B类2种钙基膨润土。A类呈黑色不规则块状，杂质较多，仅含56.6%的钙基蒙脱石；B类呈灰白色不规则块状，杂质较少，含72.4%的钙基蒙脱石。

（2）试验试剂。硝酸为优级纯试剂，氢氧化钠、硝酸钠、无水碳酸钠、氯化钠、尿素均为分析纯试剂，铊标准溶液购自国家钢铁材料测试中心。

（3）试验用水。试验用水为去离子水。

（4）试验主要仪器设备。试验主要仪器设备包括GJ100-5型制样粉碎机（江西通用化验制样设备有限公司）、PHSJ-3F型实验室pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）、AL204型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、SHA-B型数显恒温振荡器（常州天瑞仪器有限公司）、101-1型电热恒温干燥箱（上海实严电炉厂）、TDZ5-WS型离心机（湘仪离心机仪器有限公司）、JP-100超声波清洗仪（深圳市洁盟清洗设备有限公司）、TAS-990F型原子吸收分光光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司）。

2 钠基膨润土的制备及试验方法

2.1 钠基膨润土的制备

通过干法钠化改性研究，选择钠化效果较好的钠基膨润土进行吸附试验。按表1的条件取适量原料（A、B膨润土的质量配合比为2∶1）于制样粉碎机的研钵中高速混合30 s，在常温下钠化一定时间后，在105℃下烘干待用。

2.2 试验方法

（1）吸附试验。取一定浓度的铊标准溶液25 mL置于碘量瓶中，加入一定量的膨润土，用HNO3和NaOH溶液调节系统的pH值，然后在一定温度下恒温振荡一定时间，用原子吸收分光光谱仪测定滤液的T1+浓度，并计算膨润土对Tl+的吸附量。

（2）解吸再生试验。将吸附平衡后经离心机分离出的膨润土在105℃烘干，取一定量置于碘量瓶中，加入25 mL去离子水，用HNO3和NaOH溶液调节系统的pH值，然后在一定温度下恒温振荡一定时间，或在一定温度下恒温超声一定时间，用原子吸收分光光谱仪测定滤液的Tl+浓度，并计算解吸率。

3 试验结果与讨论

3.1 吸附试验

按L25（56）六因素五水平正交试验表开展的正交试验，认为宜选用钠基膨润土4为吸附剂；单因子条件试验的其他条件参数围绕pH=10，吸附温度为25℃，Tl+溶液的初始浓度为20 mg/L、体积为25 mL，钠基膨润土4用量为0.1 g，振荡吸附速度为100 r/min、时间为120 min展开。

3.1.1 pH值对吸附效果的影响

pH值对吸附效果的影响试验固定在Tl+浓度为10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的钠基膨润土4，在25℃下以100 r/min的振荡速度吸附90 min，试验结果见图1。

由图1可以看出，反应体系的pH值对钠基膨润土吸附Tl+的影响显著。在体系的pH值＜10时，随着pH的上升钠基膨润土对Tl+的吸附容量呈先慢后快的上升趋势，这是由于体系呈酸性时，氢离子和金属离子形成竞争吸附，氢离子占据了钠基膨润土的吸附点位，不利于金属离子的吸附［11］；随着pH的升高，钠基膨润土表面的负电荷增加，导致吸附点位增多，从而迅速提高对金属离子的吸附率。在体系pH值＞10时，钠基膨润土对Tl+的吸附随着pH值的上升呈先慢后快的下降趋势，这是因为在强碱性条件下，体系中过量的OH-与Tl+反应生成TlOH，导致钠基膨润土对Tl+的吸附量减少。因此，固定后续试验的体系pH=10。

3.1.2 温度对吸附效果的影响

温度对吸附效果的影响试验固定在Tl+浓度为10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的钠基膨润土4，在pH=10下以100 r/min的振荡速度吸附90 min，试验结果见图2。

由图2可以看出，吸附容量随着温度的升高而下降，表明该吸附过程属于放热反应。升高温度，吸附平衡逆向移动，出现解吸现象，导致在高温下吸附量下降［12］。通过热力学参数焓变、熵变及吸附自由能可以更好地理解温度对钠基膨润土吸附Tl+的影响，进而推测出钠基膨润土对Tl+吸附的主要作用力及吸附机理，结果见表2。

从表2可以看出，不同温度条件下的吸附自由能＞0，表明在该条件下钠基膨润土对Tl+的吸附是一个非自发的吸附过程，温度越高，吸附自由能越大，说明吸附过程的阻力越大，越不利于吸附的进行。焓变＜0，表明该吸附过程是一个放热过程，吸附过程中的主要作用力是化学键力。熵变＜0，表明钠基膨润土对Tl+的吸附过程随着温度的上升变得越不自发。因此，在常温下用钠基膨润土对Tl+吸附即可达到较好的吸附效果。

3.1.3 初始浓度对吸附效果的影响

初始浓度对吸附效果的影响试验固定在25 mL的Tl+溶液中加入0.1 g的钠基膨润土4，在25℃、pH=10下以100 r/min的振荡速度吸附90 min，试验结果见图3。

由图3可以看出，吸附容量随着Tl+初始浓度的增大而增大，钠基膨润土对Tl+的吸附容量与Tl+初始浓度近似成线性关系；Tl+初始浓度为100 mg/L时，吸附容量达11.41 mg/g。去除率随着Tl+初始浓度的增大而下降，这可能是因为随着Tl+初始浓度的增大，钠基膨润土表面的活性吸附点位逐渐趋于吸附饱和，从而导致去除率降低［13］。因此，对于浓度较高的溶液可适量增加钠基膨润土的投加量。

3.1.4 钠基膨润土4投加量对吸附效果的影响

钠基膨润土4投加量对吸附效果的影响试验固定在Tl+浓度为10 mg/L的25 mL的Tl+溶液中加入一定量的钠基膨润土4，在25℃、pH=10下以100 r/min的振荡速度吸附90 min，试验结果见图4。

由图4可以看出，随着钠基膨润土投加量的增加，Tl+的去除率相应提高。钠基膨润土投加量为0.8 g和1.0 g（固液比为4:125和5:125）时，去除率分别为77.20%和79.70%，去除率升幅较小，出现该现象的原因可能是在相同条件下的吸附过程中，Tl+浓度一定，增加钠基膨润土投加量可以提供更多的吸附点位，从而吸附更多的Tl+，使Tl+的去除率增加；但随着钠基膨润土投加量的增加，能够与钠基膨润土颗粒发生吸附或者离子交换反应的Tl+量相对减少，吸附基本达到饱和，所以去除率变化并不明显。吸附容量随着钠基膨润土投加量的增加而降低，这可能是由于钠基膨润土颗粒本身在水中呈悬浮态，随着投加量的增多，颗粒间容易发生碰撞凝聚，导致颗粒变大从而降低了其比表面积和吸附能力［14］。因此，钠基膨润土投加过量反而会降低其利用率。

3.1.5 离子强度对吸附效果的影响

离子强度对吸附效果影响试验固定在Tl+浓度为10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的钠基膨润土4，并加入不同浓度的硝酸钠，在25℃、pH=10下以100 r/min的振荡速度吸附90 min，试验结果见图5。

由图5可以看出，吸附容量随着硝酸钠浓度的增加而降低，这可能是由于随着硝酸钠浓度的增加，反应体系中存在大量Na+，离子强度增高，从而抑制离子交换过程；另外离子强度增加也会改变悬浮液体系电位，从而促进钠基膨润土胶体颗粒发生凝聚，降低了总吸附点位数量，最终导致吸附容量的下降。因此，反应体系中不宜增强离子强度。

3.1.6 振荡速度对吸附效果的影响

振荡速度对吸附效果影响试验固定在Tl+浓度为10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的钠基膨润土4，在25℃、pH=10下振荡吸附90 min，试验结果见图6。

由图6可以看出，钠基膨润土对Tl+的吸附容量在不同的振荡速度下相差很小，这可能是由于粉末状的钠基膨润土在反应体系中呈悬浮态，分散均匀，吸附过程（主要是物理吸附和离子交换作用）均发生在分子及离子层面，而振荡仅属于一般外力，因此影响很小。但适当的振荡速度有利于钠基膨润土的充分分散，从而促进吸附的进行。

3.1.7 吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对吸附效果影响试验固定在Tl+浓度为10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的钠基膨润土4，在25℃、pH=10下以100 r/min的振荡速度吸附一定时间，试验结果见图7。

由图7可以看出，在接触后的前30 min，钠基膨润土4对Tl+的吸附随吸附时间的延长而增大；继续延长吸附时间，吸附容量基本不变，表明30 min即接近吸附平衡。这可能是由于钠基膨润土在反应体系中有很好的分散性，活性吸附点位能迅速与体系中的Tl+接触并结合，因而吸附速率较快。

3.2 解吸再生试验

3.2.1 温度对解吸效果的影响

温度对解吸效果影响试验在pH=1的25 mL溶液中加入0.1 g达到吸附平衡的钠基膨润土4，在100 r/min下振荡解吸1 h，试验结果见图8。

由图8可以看出，达到吸附平衡后的钠基膨润土4的解吸率随着温度的升高而增大，由于解吸是吸附的逆过程，因此，升温可以提高解吸效果，后续试验确定解吸温度为70℃。

3.2.2 pH值对解吸效果的影响

pH值对解吸效果影响试验在25 mL溶液中加入0.1 g达到吸附平衡的钠基膨润土4，70℃下以100 r/min的速度振荡解吸1 h，试验结果见图9。

由图9可以看出，吸附平衡后的钠基膨润土4的解吸率随pH值的增大而降低，这可能是由于pH值较低时溶液存在大量可交换的H+，从而有利于Tl+的解吸。因此，确定后续试验的pH=1。

3.3 再生膨润土的吸附效果

试验还证明了超声波有助于解吸的进行。在pH=1的25 mL溶液中加入0.1 g达到吸附平衡的钠基膨润土4，在70℃下超声波（40 kHz）辅助解吸1 h，解吸率达95.32%。据此，开展了超声波辅助解吸再生的膨润土的吸附效果试验。

试验将经过超声波解吸的钠基膨润土4离心分离并烘干，称取1 g加入Tl+浓度为10 mg/L的25 mL溶液中，调节体系的pH=10，25℃下以100 r/min振荡吸附30 min，Tl+去除率达72.40%、吸附容量为0.18 mg/g，略低于新钠基膨润土4的去除率79.90%、吸附容量0.20 mg/g，但仍高于未钠化改性的膨润土。可见解吸后的再生钠基膨润土仍有较好的吸附效果，可实现再生重复使用。

4 结论

（1）温度、pH值、Tl+初始浓度、离子强度、固液比是影响吸附性能的主要因素；钠基膨润土对水中Tl+的吸附速率很快，振荡速度的影响较小。较优的吸附条件：常温下，体系pH=10，振荡速度为100 r/min，吸附时间为30 min，Tl+初始浓度为10 mg/L，固液比为1:25时，Tl+去除率达79.90%。

（2）与钙基膨润土相比，经钠化改性的钠基膨润土对Tl+的吸附明显增强，在相同条件下，去除率可由67.80%提高到79.90%。

（3）吸附平衡后的钠基膨润土可在强酸性盐溶液中进行解吸，提高温度及采用超声波有助于提高解吸率，解吸率最高可达到95%左右。

（4）解吸再生后的钠基膨润土对Tl+仍有较好的吸附性能，可实现再生重复使用，其去除率比新钠基膨润土4仅降低7.5个百分点，吸附能力虽有所下降，但仍高于未钠化改性的膨润土。