碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定三氧化钨中钠钾铜砷钼锑磷硫

张 金 李 鹰 李 剑

(杭州谱育科技发展有限公司,杭州 311300)

钨金属具有高硬度、高熔点、高抗电子迁移等优良性能,广泛应用在溅射靶材、电极材料、光栅材料等,在电子工业、核工业、航空航天领域中大放异彩[1]。三氧化钨作为制作高纯钨的直接原材料,其杂质元素含量对最终产品纯钨有着至关重要的作用,在生产工艺流程中准确了解原材料中杂质元素含量是非常有意义的[2]。

钨及其化合物中的杂质元素含量分析方法通常包括X射线荧光光谱法(XRF)[3]、原子吸收光谱法(AAS)[4]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5]、激光诱导击穿光谱法[6]等。AAS每次只能分析一种元素,测试效率较低,且并不能分析磷和硫两种非金属元素;ICP-AES法虽然可以多种元素同时检测,但是受到光谱干扰的影响较大,且当杂质元素含量较低时,很难测出结果。相比较之下ICP-MS法是一种快速检测痕量元素的检测技术[7],具有检出限低,准确度高,可同时分析多种元素的特点,适用于测定三氧化钨中痕量杂质元素。张颖等[8]采用冷等离子体技术和基体匹配法消除基体效应,对高纯碳化钨中杂质元素用ICP-MS进行了测定,李艳芬等[9]通过离子色谱分离钨基体,采用膜去溶装置脱除溶剂提高测定灵敏度,用ICP-MS法测定高纯钨粉中15种痕量金属杂质。

高纯度的三氧化钨是仲钨酸铵通过高温煅烧得到的,氨溶析出法是利用钨和其他元素在氨中溶解度的差异进行反复溶解和析出从而达到除杂和提纯目的的一种工艺方法[10]。本文参照三氧化钨工艺流程[11],用氨水对三氧化钨溶解,电感耦合等离子体质谱法对其杂质元素含量进行测定,更有利于工业流程中对三氧化钨质量的把控。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

EXPEC 7350型电感耦合等离子体质谱仪(杭州谱育科技发展有限公司,工作参数见表1),Sartorius BSA124电子天平(德国Sartorius科学仪器有限公司)。

表1 ICP-MS仪器工作参数

氨水(优级纯,阿拉丁试剂有限公司),柠檬酸(优级纯,阿拉丁试剂有限公司),硝酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司),18.25 MΩ·cm超纯水。

钠、钾、铜、砷、钼、锑、磷、硫、钪、铑单元素标准储备溶液(1 000 mg/L,国家有色金属研究院)。

1.2 实验方法

准确称取4.0 g(精确至0.000 1 g)样品,置于150 mL聚丙烯瓶中,缓慢加入90 mL氨水,60 ℃超声溶解,待样品完全溶解后,定容至100 mL容量瓶中。用0.2%柠檬酸稀释20倍后待测,同时做全流程空白实验。测定时在线加入内标,Na、K、P、S用50 μg/L的Sc作为内标,Cu、As、Mo、Sb采用50 μg/L的Rh作为内标,全流程空白和加标样品操作同上。

分别量取钠、钾、铜、砷、钼、锑单元素标准溶液配制1 mg/L混合标准中间液,用1%硝酸稀释得到需要的标准梯度溶液,磷和硫用水配制成1 mg/L混合标准中间液,内标溶液用1%硝酸配制的浓度为50 μg/L钪、铑混合溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方式

由于三氧化钨易溶于氨水和浓氢氧化钠,当溶液中pH值降低时,其溶解度降低,会有部分沉淀产生,并使相关待测元素测定结果降低,柠檬酸可以作为络合剂与钨酸铵溶液中部分元素络合,保证测试结果的准确性。分析选择5%氨水、1%氨水、1%柠檬酸、0.2%柠檬酸、纯水作为稀释剂,对三氧化钨溶于氨水的母液进行稀释,并对其部分杂质元素含量进行测定。实验结果如表2所示,可以看出,对于Na、K、Mo、P、S来说,不同稀释剂对其影响不大,但是对于Cu、As、Sb三种元素,在有柠檬酸络合的情况下,其测试结果明显较好,表明在柠檬酸络合后其体系相对稳定,使用0.2%和1%浓度的柠檬酸对测试结果影响不是很大,测试结果也在厂家推荐的范围内,故选择以0.2%的柠檬酸作为络合剂对母液进行稀释。

表2 不同溶剂对测试结果的影响

2.2 同位素的选择和测定模式

图1 O2质量转移模式下P和S的测定机理

2.3 基体效应和内标校正

因为W是重质量元素,对轻质量段元素有着很强的基体效应,配合氩气在线稀释系统,在减少进样量的情况下保证仪器信号符合测试要求。参照实验方法对样品进行处理,使得待测溶液中WO3基体保持在1 000 mg/L。为了考察基体效应和内标对测定结果的影响,对用氨水溶解的氧化钨用0.2%柠檬酸进行稀释,使WO3的浓度保持在200、500、1 000、2 500、5 000 mg/L,分别对其结果和加标回收率进行测定,用来考察基体效应对测试结果的影响。同时以50 μg/L的Sc作为Na、K、P、S的内标,50 μg/L的Rh作为Cu、As、Mo、Sb的内标,用来矫正信号漂移,通过计算加标回收率来考察内标对基体效应的校正作用。

从表3中可以看出,如果不加内标,测试结果和加标回收率均较差。配合内标校正,当基体浓度为2 500和5 000 mg/L时,其测试结果仍然偏低,加标回收率在53%～194%,表明测试结果受基体影响较大。当浓度为200、500和1 000 mg/L时,测试结果基本一致,加标回收率在97%～103%,三次测试结果换算后基本一致,说明通过多内标校正可以克服基体带来的影响。综上所述,选择1 000 mg/L的基体作为测试溶液,通过在线加入内标来校正基体效应。

表3 内标校正对Cu、As、Mo、Sb的影响

2.4 方法学考察

以待测元素质量浓度为横坐标,其响应强度与对应内标元素响应强度的比值为纵坐标绘制校准曲线。各元素在测定范围内均具有良好的线性关系,其相关系数在0.999 7～0.999 9,对过程空白样品连续进样11次,计算标准偏差,以3倍空白标准偏差乘以稀释倍数1 000来计算检出限,以10倍空白标准偏差乘以稀释倍数1 000来计算定量限。由表4中可以看出,方法检出限在0.01～0.71 mg/kg,定量限在0.01～0.56 mg/kg。

表4 方法线性范围、相关系数、检出限和定量限

2.5 精密度和准确度实验

按照实验方法做6个平行样实验,并针对不同元素在同一样品中加入不同浓度的标准溶液制成加标溶液,进行加标回收率实验,其测试结果见表5,6次测试结果相对标准偏差在1.4%～7.8%,加标回收率在97.0%～111%,测试精密度和准确度良好,表明对于三氧化钨样品中的杂质元素,分别使用氦气碰撞模式和质量转移模式分别可以对三氧化钨中的Na、K、Cu、As、Mo、Sb、P、S这8种元素准确分析。

表5 WO3样品中Na、K、Cu、As、Mo、Sb、P、S测定结果

3 结论

采用氨水溶解三氧化钨,通过柠檬酸对其不稳定杂质元素络合,建立了碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱测定三氧化钨中杂质元素的方法。该方法具有良好的线性关系、极低的检出限和较好的精密度,加标回收率在97.0%～111%。实验证明,此方法可以快速、准确测定三氧化钨中钠、钾、铜、砷、钼、锑、磷、硫8种杂质元素,适用于工业生产流程中对三氧化钨质量的把控。