电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定铬污染场地地下水中可溶性盐

王钰涵 张 硌* 高红莉 夏 辉

(1.河南省科学院 地理研究所,郑州 450000;2.中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所,郑州 450000)

目前,水中金属元素钾、钠、钙、镁的测定方法主要有络合滴定法、火焰原子吸收光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体光谱法等[1-3]。传统火焰原子吸收光谱法在同时分析多元素时,需频繁更换元素灯,并且火焰原子吸收光谱法的元素测定范围较低,在水样稀释过程中可能影响检测结果的准确性,检测时还需加入消电离剂或释放剂[4-5]。离子色谱法主要用于水体中阴、阳离子的分析,具有灵敏度高、选择性好、操作简单的特点,可同时分析检测多种元素[6-7]。电感耦合等离子质谱法和电感耦合等离子发射光谱法测定金属元素时,因检出限低、检测速度快、浓度范围宽、精密度和准确度高的优点,被广泛应用于地矿、冶金、环境等样品分析中[8-12]。铬污染场地的地下水具有盐分高、组分复杂、待测金属元素多且浓度变化大等特点,需寻找一种快速、高效、准确且一次性测试铬污染场地下水中多种元素含量的检测方法,所以本实验采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)检测该铬污染场地地下水中可溶性盐钾、钠、钙、镁这四种元素,利用标准加入法,建立适合该铬污染场地地下水中钾、钠、钙、镁的测定方法。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

硝酸、盐酸(优级纯,北京化工厂),高氯酸(优级纯,上海桃浦化工厂),氢氟酸、硫酸(分析纯,洛阳昊华化学试剂),过氧化氢(优级纯,烟台市双双化工有限公司),钠标准储备溶液(GSB04-1734-2004,1 000 mg/L)、钾标准储备溶液(GSB01-1733-2004,1 000 mg/L)、钙标准储备溶液(GSB1720-2004,1 000 mg/L)和镁标准储备溶液(GSB-04-1735-2004,1 000 mg/L)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心,水质钾标样(BWB2205-2016,2.0 mg/L)、水质钠标样(BWZ6680-2016B,16.1 mg/L)、水质钙标样(BWZ6698-2016B,4.48 mg/L)和水质镁标样(BWZ6706-2016A,0.289 mg/L)均购自北京北方伟业计量技术研究院。

高纯氩气Ar(99.99%),超纯水(≥18 MΩ·cm)从实验室超纯水机Kertone lab超纯水机(JPS-90)获得。

1.2 实验内容

本实验主要研究实际铬污染场地地下水中钾、钠、钙、镁的测定方法,实验内容为:1)采用空白样品消解,根据检测结果分析各元素的检出限和测定下限,选出电感耦合等离子体发射光谱仪中适合钾、钠、钙、镁的分析谱线;2)将 HNO3、HCl、HClO4、HF、H2SO4和H2O2按照不同配比组成消解液,利用待测定元素标准加入法,选出最佳消解方法;3)元素干扰性实验,观察不同铬浓度中钾、钠、钙、镁浓度的变化;4)选择实际铬污染场地中7个不同浓度的地下水样品做7次重复性实验,探究此测定方法的重现性。

1.2.1 制备系列标准曲线

钾、钠、钙、镁标准工作溶液:各自用1 000 mg/L的标准溶液逐级稀释,配制系列标准工作溶液,同时配制空白溶液(表1)。以钾、钠、钙、镁系列标准工作溶液浓度为横坐标,各自测得的强度为纵坐标,通过线性拟合得到标准曲线回归方程,其相关系数R2均大于0.999。

表1 钾、钠、钙、镁标准工作溶液

1.2.2 仪器参数

RF功率1 200 W,分析泵转速12 r/min,雾化器气体流量0.7 L/min,促进时间25 s,辅助气体流量1 L/min,分析时间5 s,等离子气体流速0.7 L/min,样品稳定时间15 s,补偿气体流速0 L/min,垂直视图重复次数3次,垂直视图高度8 mm,环境温度22～25 ℃,相对湿度小于40%。

1.2.3 实验方法

2020年冬季,利用贝勒管采集原始样品,贝勒管使用前已彻底清洁,盖盖密封避免交叉污染。河南省北部铬污染场地采集的38个样本(图1),水样经0.45 μm滤膜抽滤于聚四氟乙烯塑料瓶中,并保存在4 ℃的恒温冰箱中。

图1 铬污染地下水现场的采样位置

根据样品中K、Na、Ca、Mg浓度高低,准确移取定量体积的地下水水样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中,不同的消解方式加入相应的消解液(若取样体积较小时,为保证消解效果,可适当补加超纯水),在160 ℃开盖加热消解至约1.0 mL(若体系中加入HClO4时,则需要蒸干),稍冷后加入5.0 mL的5%硝酸溶液,继续加热20 min,取下冷却至室温,定容至25 mL,最后在ICP-OES最佳仪器状态下测定样品中K、Na、Ca、Mg的含量,随同做空白实验。

考察多种消解方式:(a)5 mL HNO;(b)5 mL HNO3+2 mL H2O2;(c)5 mL 王水(HNO3∶HCl=1∶3);(d)2.5 mL HNO3+5 mL HCl+5 mL HClO4;(e)2.5 mL HNO3+5 mL HCl+5 mL HClO4+2.5 mL HF;(f)2.5 mL HNO3+5 mL HCl+5 mL HClO4+2.5 mL HF+1 mL H2SO4。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的确定

采用ICP-OES测定元素时,选择一条适合的谱线,既可以减少其他元素的干扰,也可以提高检测结果的准确性。根据实验方法进行11次空白样品消解,选择仪器中钾、钠、钙、镁元素的所有谱线,对消解样品进行分析检测。

钾的所有谱线中只有766.491 nm检测出数据,检出限为0.043 mg/L,测定下限为0.17 mg/L,符合实验检测要求,且766.491 nm处的谱线信号强度最高,也是仪器推荐的钾检测谱线;钠的所有谱线中只有588.995 nm和589.592 nm检测出数据,虽588.995 nm处的谱线信号强度比589.592 nm处的高,但两条谱线的检出限分别为0.031和0.018 mg/L,测定下限为0.12和0.072 mg/L,589.592 nm处的检出限和测定下限最低,并且也是仪器推荐的钠检测谱线,所以可以作为最适合的钠分析光谱;钙在393.366和396.847 nm处的强度较高(表2),检出限分别为0.071和0.072 mg/L,测定下限为0.28和0.29 mg/L,钙的分析谱线选择393.366 nm;镁在279.553 nm的强度最高(表3),检出限为0.003 mg/L,测定下限为0.011 mg/L,镁的分析谱线选择279.553 nm。

表2 钙元素分析谱线的确定

表3 镁元素分析谱线的确定

2.2 溶样方法的确定

水样常用HNO3、HCl、HClO4、HF、H2SO4等进行消解,利用样品标准加入法,对比不同酸用量对水样的消解效果,按照标准曲线和仪器工作条件对消解样品进行测定,以测得的K、Na、Ca、Mg浓度为横坐标,强度为纵坐标进行线性拟合,得出线性方程和相关系数,并计算各元素的回收率,结果见表4。

表4 钾、钠、钙、镁6种溶样方式的结果

由表4结果可知,含铬污染废水中K、Na、Ca、Mg的6种消解方式的R2>0.999,这说明,对于K、Na、Ca、Mg污染元素来说,6种溶样方式的溶样效果均较好,但是样品消解过程中,前三种(HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+HCl)溶样方式的消解时间较快,且最后消解样品透亮无残渣,后三种溶样方式均加入了HClO4试剂,并且进行了高温蒸干,高温条件下,HClO4可以与K、Na、Ca、Mg元素发生一系列化学反应,造成元素的损失,最终引起元素的测定结果不准确。尤其是第f种方式加入了浓H2SO4试剂,致使蒸干的时间大幅度延长,且消解样品发黑难蒸干,从而导致标准加入法中元素的回收率变化较大,这说明硫酸的加入不利于地下水水样中钾钠钙镁的消解。

因此从消解样品的回收率、试剂成本、消解时间、消解现象等综合考虑,本场地(豫北铬污染场地)的地下水钾钠钙镁的消解方式选择方法a,即只采用硝酸溶解法即可满足工作需要。

2.3 铬污染浓度的干扰

在前期铬元素测定方法的研究中,基本上可以判断Cr的污染来自人为污染,在该Cr污染场地的地下水中可溶盐成分主要包括K、Na、Ca、Mg等,具有高盐度和复杂性。例如,由于水文地质背景和人为来源的综合影响,钠的最高浓度可能高达907 mg/L,铬的最高浓度高达276 mg/L,在此背景下研究铬污染浓度高低对钾钠钙镁浓度的干扰。

实验中铬浓度变化为10、100、1 000、5 000、10 000 mg/L,研究在此系列浓度中对10 mg/L的钾钠钙镁浓度的影响,以logCCr为横坐标,钾钠钙镁浓度的变化为纵坐标,结果见图2。

图2 铬污染浓度对可溶盐钾钠钙镁的影响

由图2可知,铬浓度变化对钠元素的干扰较小,钠的回收率在97.9%～104%(表5),在铬浓度高于1 000 mg/L时,钾、钙、镁浓度出现异常变化。镁的回收率小于91.7%,出现这种异常的原因是铬在283.6 nm处的亚谱线对镁在279.6 nm处的子谱线产生了负干扰,还可能是因为高盐含量会阻碍ICP-OES的采样系统;但是,钾和钙浓度的测定结果高于实际值,铬浓度为5 000 mg/L或10 000 mg/L时,钙的回收率分别可达144%和171%,可能原因是高浓度的铬元素使钾在766.5 nm的谱线和钙在393.4 nm的谱线产生漂移,导致检测结果出现异常现象。事实上,真正的地下水中铬浓度很少高于1 000 mg/L,这表明ICP-OES适用于该铬污染地下水现场的钾钠钙镁测定。

表5 铬干扰下钾钠钙镁的回收率

2.4 准确度实验

实验中选择4种水质标准溶液进行7次重复性实验,检测结果均在误差范围之内(表6),表明此检测方法的准确度满足分析要求。

表6 钾、钠、钙、镁准确度实验结果

2.5 精密度实验

此实验选取了7个不同浓度的原始地下水样品进行7次重复性实验,由结果可知,RSD≤ 5%(表7),表明ICP-OES法精密度较高,具有良好的重现性,满足实验分析要求。

表7 钾、钠、钙、镁精密度实验结果

3 结论

以铬污染场地地下水中可溶性盐测定方法为研究对象,利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪,探索出适合铬污染场地中可溶性盐钾、钠、钙、镁的测定方法。标准加入法实验结果表明,HNO3消解是最佳溶样方法,此法经济省时,消解结果准确性高。实际铬污染场地地下水中的铬元素浓度对钾、钠、钙、镁测定的准确性几乎没有影响。对不同浓度的原始地下水样品进行7次重复性实验,相对标准偏差(RSD)≤ 5%,表明ICP-OES测定方法重复性和精密度都较高,水质标准样品检测结果均在误差范围之内,证明此研究的测定方法可准确测定铬污染场地地下水中的钾、钠、钙、镁浓度。