高压镍锰酸锂电池电解液的研究现状和发展趋势

李 想，裴 波，丁玉峰

综述

高压镍锰酸锂电池电解液的研究现状和发展趋势

李 想，裴 波，丁玉峰

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）由于具有高工作电压（接近5 V）、低成本以及环境友好等优势，可作为下一代高能量密度锂离子电池正极的备选材料。然而，传统的碳酸酯电解液在高压条件下会发生氧化分解，造成电池性能的迅速衰减，因此开发适用于镍锰酸锂电池的耐高压电解质势在必行。本文从含新型溶剂的电解液、高盐电解液、离子液体电解液、固态电解质以及含添加剂的传统电解液等角度对当前应用于LNMO电池的电解液体系进行了系统性概述，并对该领域未来的发展趋势进行了展望。

高电压电池 镍锰酸锂正极 电解液优化

0 引言

锂离子二次电池自1991年商业化以来，随着其应用由便携式电子设备向电动汽车及储能电网等领域不断拓展，人们对电池能量密度的需求也水涨船高，寻求这一关键性能指标的突破途径日益迫切。高压尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）电极由于具有高的充放电平台（～4.7 V）、适宜的离子电导率（～10−4S cm−1）以及快速的锂离子传输动力学（～10−9cm−2S−1），是一类极具潜力的正极材料[1]。LNMO正极的理论比容量为147 mAh/g，基于该电极组装而成的电池有望实现大于250 Wh/kg的能量密度，而LNMO颗粒成本仅为每吨约21 000美元，其成本效益可以媲美甚至超越目前商业化的动力电池正极，具有良好的应用前景。

尽管如此，当前基于LNMO电极的电池体系的实用化仍然面临重重阻碍[2]。其在高压条件下性能会出现大幅衰减，这一现象可以归因于以下几个方面：

1）传统的碳酸酯电解液在高压条件下存在严重的氧化分解，生成的副产物会进一步影响到有效的固态电解质界面（SEI）膜形成；

2）Mn/Ni离子的溶出造成LNMO晶体结构的破坏，产生界面副反应，并增大电池的内部阻抗；

3）电池中的痕量水会与LiPF6发生反应产生HF，之后HF又会攻击LNMO颗粒，造成过渡金属离子的溶解的加剧。因此为促进LNMO电极的实际应用，开发与之匹配的高压电解液体系迫在眉睫。本文以不同类型的电解液和电解液添加剂为切入点，简要概述了当前应用于高压LNMO电池电解液的研发策略，并对未来的发展趋势进行了展望。

1 含新型溶剂的电解液

利用新型高抗氧化能力的溶剂替代传统的碳酸酯溶剂是提高电解液体系耐高压特性的一种有效手段。下面从砜类电解液、腈类电解液、含磷溶剂型以及含氟溶剂型电解液这四个方面对这一方向进行简要介绍。

1.1 砜类电解液

砜类电解液溶剂由于具有高介电常数（＞40）和氧化电压（对锂电位＞5 V），与LNMO正极之间具有良好的适配性。然而砜基溶剂具有高粘度、低离子电导率以及复杂的合成过程，因此通常将该类溶剂与其它溶剂体系混合使用。Li等人测试了LNMO材料和基于双草酸硼酸锂（LiBOB）以及环丁砜（SL）电解液之间的兼容性[3]。该电解液（0.7 mol/L LiBOB-SL/碳酸二甲酯（DMC）（1:1））表现出良好的抗氧化分解能力（对锂电位5.3 V）和高安全性。与传统的碳酸酯类电解液相比，基于该电解液的LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池表现出更稳定的循环性能及更小的内部阻抗。

Angell课题组将乙基甲基砜（EMS）与DMC进行混合得到了一种高压稳定的电解液[4]。该电解液（1 M LiPF6溶于EMS-DMC溶剂（质量比1:1））的对锂电位高达5.9 V，并且在LNMO/Li4Ti5O12（LTO）电池中具有稳定的性能表现（100圈后容量保持率达到97%，库伦效率为99%～100%）。未来这类电解液中砜基溶剂的种类及其与其它类型溶剂/添加剂的混合比例仍需进行进一步的优化提升。

1.2 腈类电解液

一些腈类溶剂也具有良好的化学稳定性，该类溶剂能够在高压正极表面优先进行化学吸附生成一层复合物，从而阻止正极表面发生不利的副反应。Lee等人使用了一种浓缩的腈类电解液（高浓度LiFSI溶在丁二腈（SN）和乙腈（AN）的混合溶液中并含有LiNO3/InF3添加剂（CNE-NI））在4.9 V的LNMO||Li电池中表现出稳定的循环性能[5]。该电解液具有高氧化稳定性、低挥发性和不可燃性，并且其特殊的溶剂化结构和添加剂的引入提高了与锂负极的兼容性。基于该电解液的LNMO||Li电池在100℃高温甚至在火焰中都能保持其电化学活性，不会发生燃烧或爆炸（图1）。

图1 LNMO||Li电池的不可燃试验（CNE-NI对比1M LiPF6溶于EC/DEC），软包电池在火焰中持续暴露60秒[5]

1.3 含磷溶剂型电解液

含磷溶剂与传统的电解液溶剂相比具有更高的最高占据分子轨道（HOMO）能级，具备良好的正极成膜、气体抑制和不可燃烧特性。Utsugi课题组验证了一种新型的磷酸三甲酯（TMP）基的电解液在LNMO/LTO电池中具有良好的性能表现（50圈循环后容量保持率为96%）[6]。该电解液体系同时能够抑制电池内部的气体生成。从循环后LNMO表面的SEM图像和XPS检测结果可知，TMP的氧化分解会在正极表面生成一层聚合物膜，该保护层可以抑制TMP的进一步分解，因此TMP基电解液在高压充电过程中能够对LNMO电极稳定。

1.4 含氟溶剂型电解液

低熔点的含氟溶剂与不含氟的溶剂相比具有更低的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，因此具有高的还原电位，有利于SEI膜的形成，在LUMO电池中具有良好的应用前景。常用的含氟溶剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、氟化线性碳酸酯（FEMC）和氢氟醚（HFE）等。Yang等人将1 M LiPF6溶在纯2,2,2-三氟乙基碳酸乙酯（ETFEC）溶剂中并含2 wt%碳酸乙烯酯（EC）或硫酸乙烯酯（DTD）添加剂的电解液用于LNMO电池[7]。ETFEC能够改善正极电解质界面（CEI）膜的组成和结构，并且抑制电池产气。测试结果表明电池性能能够得到显著提升，在300圈循环后容量保持率仍能够达到93%。

2 高盐电解液

锂离子电池中传统的碳酸酯电解液一般包含大量的有机溶剂和相对低浓度的锂盐（浓度通常在1 M左右）。然而这类电解液中包含的自由碳酸酯溶剂分子在LNMO电池中容易发生严重的氧化分解和Mn的溶出，采用高盐电解液（电解液中的锂盐浓度远高于1 M）可有效缓解该问题。高盐电解液中的离子传输机制与普通电解液体系不同，随着锂盐浓度增高，自由溶剂分子数量减少，电解液中的大多数离子通过在多维网络的链段上发生离子跳跃的形式进行传输。此外，溶剂分子与锂盐络合后相较于自由溶剂分子具有更低的HOMO能级，因此抗氧化能力增强。高盐电解液在LNMO电池中能够发挥出良好的电化学及热特性，是一类极具潜力的电解液体系。

Inaba课题组开发了一系列的高盐电解液体系，并成功应用在LNMO电池中。这些高盐电解液包括7.25 mol/kg LiBF4/碳酸丙烯酯（PC）电解液、2.5 mol/kg LiBF4/PC+HFE（体积比2:1）电解液、4.65 mol/kg LiBF4/γ-丁内酯（GBL）电解液和4.45 mol/kg LiPF6/PC电解液等。由于在高盐电解液体系中溶剂分子与锂离子络合的HOMO能量显著降低，自由溶剂分子数量减少，溶剂的抗氧化能力增强，能够耐受高压环境。Wang等人开发了一种本征安全水系LNMO/Mo6S8电池[8]。由于“盐包水”的电解液（21 M LiTFSI溶于水）具有宽的电化学窗口以及Fd-3m结构的LNMO正极与负极材料之间良好的适配性，全电池的能量密度能够达到126 Wh/kg。但考虑到这类电解液体系中高锂盐浓度带来的成本及浸润性问题，该领域的应用前景仍然受到限制。

3 离子液体电解液

离子液体（ILs）是一种全部由离子组成的液体，具有宽电化学窗口、高稳定性、低挥发性和不可燃的优点，因此也被考虑用于LNMO电池中。根据阳离子基团的不同，电解液中使用的离子液体主要分为咪唑类、季铵盐类、季鏻类、吡咯烷类、哌啶类等。

Cao等人研究了两种室温离子液体（RTIL）基电解液，LiTFSI/1-丁基-1-甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺（Pyr14TFSI）和LiTFSI/酯改性甲基羧甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺（MMMPyrTFSI），在LNMO/LTO电池中的应用[9]。基于传统碳酸酯电解液的电池在40℃和60℃条件下会发生严重的电解液分解和的界面副反应。而LiTFSI/RTIL基电解液相比之下具有更少的活性锂损失、更强的电极/电解液界面和更小的电荷转移阻抗。其中基于LiTFSI/ MMMPyrTFSI电解液的LNMO电池展现出最优的电化学性能。

Pasta课题组将1 M LiTFSI溶于N-丙基-N-甲基-吡咯烷双-（氟磺酰基）酰亚胺（Pyr1,3FSI）中作为电解液，以增强中空有序结构LNMO材料的循环稳定性。实验结果表明使用该电解液可以促进正极材料表面形成均匀致密的超薄（＜8 nm）CEI层[10]。该CEI层组分中富含无机氟化物，具有良好的机械稳定性和低的界面阻抗，在循环过程中能够有效减少高压下的副反应。基于该种正极材料和电解液的电池在宽的温度区间内都显示出良好的循环稳定性和高的库伦效率。在65℃的高温条件下，LNMO电池5 C和10 C的比容量分别能达到106.2和94.5 mAh/g，在2 C下循环300圈容量保持率仍高达85.3%。

4 固态电解质

固态电解质相比于传统的有机电解液具有不易燃烧的特性，当与高电压LNMO电极相匹配时，能够进一步提高固态电池的能量密度。但由于大部分固态电解质的电化学稳定窗口较窄，实现固态电解质在LNMO电池中的应用仍是一个挑战。

为开发出具有良好的抗氧化能力的固态聚合物电解质，研究者们做了大量的工作。固态电解质可简要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质两类和复合固态电解质三类。许多有机聚合物电解质，包括使用含偏二氟乙烯的聚合物、含氰基的聚合物、含甲基丙烯酸甲酯的聚合物、聚碳酸酯以及聚硅氧烷等聚合物基体的电解质在LNMO电池中的可行性都得到了验证。聚合物基体中的羰基、氰基、砜基和硝基等高极性官能团具有能够拓宽电化学窗口的潜力，并且这些官能团通常具有高介电常数，能够与过渡金属离子配位以防止其溶解在电解质中。Cui等人通过丙烯腈（AN）与碳酸亚乙烯酯（VC）共聚，精心设计了一种基于聚碳酸亚乙烯酯-丙烯腈的凝胶聚合物电解质（PVN-GPE）[11]。该电解质具有宽的电化学窗口（对锂电位5.2 V）、高的离子电导率（2.63×10−4S cm−1）、大的锂离子迁移数（0.52）。碳酸乙烯酯（EC）和C≡N基团的互补优势可以实现电解质与5V正极之间良好的兼容性，同时抑制电解质的分解。此外，过渡金属离子与PVN的C≡N基团之间良好螯合作用可以显著减少Mn/Ni离子从正极活性材料中的溶解，从而进一步抑制LNMO电极的结构降解。基于PVN-GPE的LNMO/石墨电池具有优异的循环稳定性（200次循环后容量保持率为93.2%）。

Meng等人通过电化学分析和测试手段验证了硫化物固态电解质Li6PS5Cl（LPSCl）与LNMO电极之间具有本征的化学不相容性，而卤化物固态电解质Li3YCl6（LYC）与LNMO电极之间兼容性更好（图2）[12]。

图2 LNMO/LPSCl和LNMO/LYC对称电池的奈奎斯特图和相应的等效电路[12]

但在充电过程中即使是LYC电解质也会经历4.5 V以上的氧化分解过程，因此需要在LNMO电极包覆一层均匀无定型的LiNbO3（LNO）层来延缓固态电解质的氧化，改善界面问题。通过使用LNO包覆的LNMO与LYC电解质相结合，可以有效降低电池内部阻抗和提高初始的充放电比容量和库伦效率。

5 含添加剂的传统电解液

相比于使用全新的电解质体系，在传统的碳酸酯电解液使用添加剂是一种更温和便捷的策略。LNMO电池中应用的电解液添加剂种类繁多，包括含氟（如FEC）、含磷（如甲基磷酸二甲酯）、含硼（如硼酸三丁酯、硼酸三甲基硅酯）、含硅（如三（五氟苯基）硅烷）、含硫（如对甲苯磺酰异氰酸酯）、腈类（如戊二腈）、酮类（如槲皮素）、酸酐类（如1-丙基磷酸环酐）、酰胺类（如二甲基乙酰胺）、锂盐类（如双（草酸）硼酸锂）添加剂等。这些添加剂在电池中发挥的作用主要包括在正极或负极表面形成稳定的CEI或SEI膜、抑制电解液组分分解以及清除高活性的副产物（如H2O和HF）等。

Li课题组采用了一系列不同结构的酸酐材料包括丙酸酐（PA）、丁酸酐（BA）和异丁酸酐（IA）作为碳酸酯电解液的添加剂，以优化LNMO正极材料的界面[13]。通过系列的表征可以验证酸酐添加剂优先吸附在LNMO电极表面，并通过共价键与过渡金属离子结合，添加剂进一步氧化形成由ROCO2Li、LiF、Li2CO3和少量PO43-组成的CEI膜，防止其它电解液溶剂在氧化过程中吸附到LNMO表面。同时，酸酐添加剂可以与微量水快速结合，从而稳定LiPF6。BA添加剂由于具有高的HOMO能级，能够在循环过程中优先被氧化，提高电解液的稳定性。实验还验证了具有合适链长和较少支链的BA添加剂将更均匀地吸附在LNMO表面，并且由于氧化过程中的电子和空间位阻效应能够形成更加合适的CEI膜。因此含0.5%BA添加剂的LNMO电池能够展现出300圈后84.8%的高容量保持率和5 C下112 mAh/g的良好的倍率性能。

Lee等人使用4-（三甲基硅氧基）-3-戊烯-2-酮（TMSPO）作为电解液添加剂以提升LNMO电池的库伦效率和容量保持率[14]。TMSPO在电解液中能够发挥两方面的作用（HF清除剂和保护膜形成剂）。TMSPO中的硅氧烷官能团（−Si−O−）能够与LiPF6水解产生的HF反应生成4-羟基-3-戊烯-2-酮（HPO）。HPO和TMSPO中的碳碳双键能够在电池循环过程中氧化形成正极保护膜，从而减缓LNMO中的金属离子溶出和电极/电解液界面处的极化增加。

6 展望

目前，耐高压电解液的开发是LNMO电池商业化面临的主要瓶颈问题。在传统电解液中引入添加剂的策略尽管具有操作简便、成本较低的优势，但难以满足在实际应用过程中对电池长循环寿命和安全性的需要。而对于含新型溶剂的电解液体系在今后研究中还需进行持续改进，赋予电解液更好的成膜能力、锂盐溶解能力、抗氧化能力以及更高的离子电导率等特性。对于高盐电解液和离子液体电解液来说，进一步厘清其中的离子传输机制、提升界面浸润性和相容性、改善倍率性能以及降低使用成本等是未来研究的重点。对于固态电解质而言，提高电解质与高压LNMO正极材料的界面兼容性以及电解质在循环过程中化学稳定性对改善电池的循环性能有重要意义，围绕这两个方面需要进行更深入的研究。相信今后一旦高压电解液的问题取得突破，LNMO电池将在锂电领域取得长足发展。

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Research status and development trend of electrolyte for high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4battery

Li Xiang, Pei Bo, Ding Yufeng

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

; LiNiMnO cathode

TM912

A

1003-4862（2023）09-0027-05

2022-11-03

李想（1996-），女，工程师。研究方向：化学电源。E-mail：742010446@qq.com