焦炉煤气脱硫脱氰及制酸工艺在焦化企业的应用

2023-09-13王雷雷

山西化工 2023年7期

王雷雷

（山西焦化集团有限公司，山西临汾 031400）

0 引言

焦炉煤气是指炼焦用煤在炼焦炉中经过一系列反应生成焦炭、焦油产品时伴随生成的可燃性气体。焦炉煤气中包含硫化氢，氰化氢等有害物质，不仅会腐蚀设备，还易导致催化剂中毒，污染环境。煤作为炼焦的主要原材料，由于煤质不同，自身的含硫量也会不同，如果是干煤，w（S）约在3%～5%左右。煤在成焦过程中会有质量分数为30%的硫进入到煤气循环中，在煤料当中有质量分数为95%的硫会以H2S 的形式存在[1]。在焦炉煤气中硫化氢的质量浓度约5 g/cm3左右，H2S、HCN 的质量浓度约1.5 g/cm3左右。因此焦炉煤气在排放前应做好脱硫脱氰净化工作，净化过程中硫气体的高腐蚀性对设备和工艺的选择都会造成一定的影响，甚至在燃烧后此类元素对于周围环境也会造成严重影响，所以要对煤气中所涵盖的硫元素和氰元素进行净化处理。

1 焦炉煤气脱硫脱氰的主要技术方法

1.1 TH 法

塔卡哈克斯法，简称TH 法。采用了煤气中氨为碱源，用1，4-萘醌2-磺酸钠作为催化剂的氧化脱硫脱氰法，此过程由两个部分组成，首先是脱硫脱氰工艺实施，其次还需结合废液处理方式对其进行深化。在高温高压环境下，废液中会含有以下元素：氨水、硫、硫氰酸铵。以上各类元素彻底被氧化后会形成此类工艺所需的内容，以此达到脱硫脱氰目的，此过程中重点是硫铵生产阶段。当时，装置在高温高压的背景下，腐蚀性会逐步加强，所以对设备要求较高。

1.2 HPF F 法

HPF 法脱硫属液相催化氧化法脱硫，采用煤气中的氨作为吸收剂，利用其他元素作催化剂，以此进行湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺，此时催化剂活性高，流动性强，可对煤气流动过程中的氧和氰进行处理，同时催化剂还可预防管道堵塞问题。在实际运行时，脱硫液中涵盖盐类物质，自身积累速度慢，后期形成的废液少，以此可将其应用在脱硫脱氰废液处理。通过实践，配煤废液中含有盐类，在室内温度升高时，可分解出大部分气体中的元素，很少与焦炭发生反应。废液中的元素在高温状态下受各类因素影响易转化成其他元素；同时HPF F 法不能对硫含量高的气体有效处理，回收率低。

1.3 AS 法

AS 法主要是对煤气进行洗氨和脱硫工作，在脱硫富液中加入蒸氨内容二者的融合形成了我国当前最为典型的湿式吸收法脱硫工艺。此类方法在煤气中可以循环去除煤气中的硫化氢和氰化氢。同时在实际工作不涉及到各类催化剂内容，并且在处理过程中也会处理掉其中大部分的铵盐。此项技术的脱除效率较高，主要原因是脱硫液中含有大量的游离氨，并且游离氨的含量可以通过脱酸塔中的物质进行控制。此类脱硫脱氰方法在使用时无需经过多个环节，整体工艺在实施后不会产生大量的废液因此不存在二次污染。但是该技术腐蚀性强，对设备要求高，需低温状态下操作。

1.4 FRC 法

苦味酸、三硝基苯酚法是湿式氧化脱硫脱氰技术中可以高效回收硫磺最有效的一种施工方案，此类方法在应用时结合了三种高效脱硫脱氰方式，所以简称为FRC 法。此类方式在煤气的脱硫脱氰工艺中氨为碱源，苦味酸发挥催化剂的作用，此类方式进行脱硫脱氰时整体效果较好，在净化后整体质量较高，避免二次污染问题。

2 催化反应过程存在的问题

氰化氢分解装置由氰化氢分解器、预热器构成。目的是分解氰化氢，消除毒素，并预防设备腐蚀。在预热器中，酸气会被煤油加热到160 ℃，分解工作需要空气和水蒸气，将其共同混入设备内部，再添加适当催化剂，促进催化反应，在此过程会出现各类问题，如下：首先在氰化氢分解过程中，由于设备特殊性易造成堵塞，降低效果。其次在更换催化剂时，在进入到设备中可能会导致中毒、窒息，危险性性大。

3 焦炉煤气脱硫脱氰工艺原理

焦炉煤气湿式催化氧化法脱硫工艺过程会涉及到催化剂内容，当前催化剂可分为：活性基团转化类催化剂和磺化酞菁钴催化剂。第一种催化剂通过变价离子催化，第二种通过自身所携带的原子氧进行氧化反应，后续形成在反应以此满足脱硫脱氰需求。湿式吸收法逐渐建立在吸收理论基础之上后利用煤气混合物将其内部各类物质通过吸收液进行不同程度的溶解，以此实现溶解分离，后续再利用酸性气体，在碱性溶液中将温度降低，再通过加热脱硫富液，去除氰化氢中的酸性气体。湿式氧化脱硫脱氰工艺与湿式吸收工艺脱硫单元操作之间大部分工艺相同，但是再生工艺之间存在一定差异性。在脱硫富液再生后，空气中的氧气和催化剂会产生反应，并且形成单质硫，结合焦炉煤气的酸性气体，处理单质硫。氧化还原反应需要在吸收塔内进行，在标准电极电位的基础之上，形成单质硫，通过碱性条件催化剂携带氧气让其在脱硫富液中再生，此时氧气可以进入脱硫塔中将变成单质硫的元素转化成为单质硫，然后对其进行脱除处理。

4 焦炉煤气脱硫脱氰副产品回收技术

4.1 富液空气催化氧化产生单质硫

再生塔中脱硫富液中涵盖了氧气和催化剂，并且在两类因素的催化下，让其形成悬浮的单质硫，单质硫从再生塔中出来后质量可以达到10%左右，同时硫泡沫也会进入到相应的槽中，此时初步分离工作完成。后续进行固液分离工作，此项工作最终还涉及到了脱水环节，固液分离之后，可以得到还水量 40%的硫，此时硫体中仍然存在一定的水分和杂质，所以还需通过熔硫釜熔融从而剔除杂质，后续将其冷却最终形成硫块。

4.2 WSA 接触法制硫酸

脱硫脱氰富液在加热处理后，会产生大量的酸性气体，此类气体会被一同送入制酸系统之中。此类制酸工艺的基本原理有效利用了酸性气体在燃烧过程中形成其他气体的原则。通过催化剂的转化，让其最终可以与燃烧过程中的水蒸气发生反应，以此生成气态的硫酸，将其冷却后形成液态硫酸物质。此项工艺主要通过酸性气体燃烧为后续工作做出铺垫，在此过程中也涉及到杂气的处理，同时最终对于热能还需要进行回收工作，因此步骤较为复杂，但是生产质量较高，质量指数可以达到98%，同时此项工艺还可与脱硫工艺配套使用。

4.3 克劳斯炉（SCL）生产硫磺

一般脱硫装置需要利用真空泵进行操作，真空泵主要的目的是为了输送各类酸性气体，将其引入克劳斯炉，在炉内酸性气体会发生燃烧反应，同时还会与其他元素产生反应，最终形成单质硫。此项工艺在使用时也需将其应用配套设施，才可发挥出相应的作用。

4.4 昆帕库斯法制浓硫酸

此类方式是FRC 法的重要组成部分。此方式应用脱硫后富液一般是氨源，此类溶液是单质硫或者硫氰酸铵，在浓缩后，应用在反应炉内会加快燃烧，严重时还会导致炉内高温破裂，从而导致废弃气体排出，因此需要催化和氧化基础的支持，将其二价硫化物氧化成为三价硫化物，后采用高强度硫酸吸收，得到高浓度的硫酸物质，最终将其得出物质送往硫酸铵流程阶段进行后续流程转化。

4.5 希罗哈克斯法制硫酸铵

在高温高压环境下，氧化塔中脱硫所形成废液会出现铵盐物质和硫酸铵，此类物质会共同进入硫铵工段最终生成硫酸铵。因此为了得出想要物质，需要在此方式应用的过程中融入塔卡哈克斯法共同应用，以此对应用过程中所形成的废液严格处理，并且保证废液处理后排出液体不对周围环境造成影响。

4.6 氰酸盐和硫代硫酸盐

在此项工艺进行时，硫氰酸盐和硫代硫酸盐溶于水以后所形成的盐分具有一定差异性，后续还需要通过高温蒸发，提高浓度，再对温度进行冷却，实现提纯。如用碳酸钠吸收液进行湿式催化养护脱硫脱氰工作，在反应后，富液催化剂的浓度会随之下降，其中富液中所含的各类与酸有关内容会随着温度变化而不断变化，因提取时间也需得到严格控制，在此过程还需通过过滤去除法对其杂质过滤，后续结合结晶分离，降低温度让其形成饱和状态，提取物质。

5 工艺优化改造设计

5.1 工艺选择

焦炉煤气脱硫工艺虽与脱氨工艺存在一定共性，但在细化内容还是存在差异性。在使用T-H 法脱硫时需要结合希罗哈克斯法脱硫工艺进行工作，两个方法融合会形成结晶，此类结晶形成时，需采用硫铵脱氨进行操作，不能选择其他的方式来脱氨。

5.2 设备技术开发

再生塔空气分布装置的研究设计，需要增强设备与空气的混合效果，以此提高再生率，同时塔盘也需要进行研发，尽可能缩小塔径，减少占地。在填料方面也要作出优化，尤其针对内件，提高传动力，提升整体操作效率的同时还应该降低压降。在催化剂设计方面应尽可能应用动力学公式，活化能越低氧化的速度越快，因此催化剂应在工作过程中满足活化能需求，并减少催化剂使用量。