一种新材料解决在线色谱仪柱切系统污染问题

王云虎

（国能榆林化工有限公司，陕西 神木 719300）

0 引言

国能榆林化工甲醇下游加工项目是发改委示范项目，重点在解决榆林周边甲醇产品深加工发展的示范工程，聚丙烯装置生产的各类塑料牌号为汽车、医药、环境、航天的发展提供重要原材料支撑。在整个工艺流程中难点最大的为一级反应器单元，其功能主要将气液状态下的丙烯在反应器内反应，除去多余杂质，提高丙烯的纯度。由于工艺操作条件比较苛刻，高温或者低温下容易产生聚合反应导致管线内结晶，同时由于反应器副产物中含有很多微粒状态下的颗粒物，导致很多先进的色谱仪使用中色谱柱切系统被污染，导致仪器停用，无法发挥工艺眼睛的作用。在采样分析测量过程中，堵塞色谱取样模块中定量管、采样阀，造成仪器定量不准、定性偏差大，故障率高，配套的4台西门子色谱仪无法正常使用。如何解决此问题成为技术人员的一道难题，榆林公司仪表主管人员与上海昂索分析仪器技术有限公司依据工艺介质特点，合作研发新材料解决细微粉料污染色谱柱系统问题。经过现场反复测试，使用效果良好，色谱故障率降低80%，投用后的色谱分析仪测量稳定、分析数据准确。

1 聚丙烯装置INEOS公司Innovene工艺简易流程介绍

国能榆林化工聚丙烯装置采用的是INEOS公司Innovene工艺，以聚丙烯为主要原料，生产能力以8000h/a的操作时间进行计算，年产30万吨聚丙烯颗粒树脂产品，可生产聚丙烯、共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯产品。

2 聚丙烯装置一级反应器出口在线色谱仪的重要性

聚丙烯装置工艺流程中循环气从反应器底部穿过粉床但不是粉床硫化，反应尾气通过两个穹顶回收细粉。去除细粉的气体在过顶冷器中部部分冷凝后，进入第一反应器过顶分离器，气液两项分离，液相聚丙烯通过激冷液泵从项部嘴进入反应器，气相丙烯通过第一反应循环气压缩机从反应器底部回到反应器。聚丙烯粉料通过粉料输送系统向第二反应器转移。因此，聚丙烯装置一般将在线色谱仪监测测点设置于一处为一级、二级反应器出口，监测反应器中物质转换浓度变化中C2H4C2H6N2C3H6C3H8N2的变化，并同时监测反应器加氢过程中H2浓度变化，通过H2与C3H6浓度的变化，在DCS操作站实现自控进料控制。

3 聚丙烯反应器出口色谱仪使用现状

2015年11月，榆林化工聚丙烯装置建成投用，投用后因为前预处理旋风过滤器无法拦截样品中细微颗粒粉料进入后预处理，由于后预处理设计中主要功能为对样品稳压稳流、过滤杂质，采用金属过滤器过滤大颗粒7μm左右的细微粉料，直径小于2μm的颗粒通过进样流量计进入色谱柱切系统与检测单元。由于预处理无法过滤掉细微粉料，导致粉料进入色谱仪柱切系统，致使色谱仪气动膜片发气孔、定量管堵塞，色谱仪无法做到定量采样，定性分析，造成使用过程中仪器故障率高，运行稳定性差，维护量大，不能长周期稳定运行。为了满足工艺监测要求，仪表维护人员不得不频繁采用更换定量管、色谱阀与膜片方式维持仪器的正常运行，造成备件消耗量大，维护费用高，给仪表维护人员带来极大困扰。

4 在线色谱仪取样单元组成与现场色谱仪故障率高问题剖析

日常运行时，在线色谱仪故障率主要集中在色谱预处理设计、实际工艺条件、色谱仪测量条件三者集成过程中不匹配造成的，深层剖析问题的根源为两点：

1）设计者对工艺技术参数理解程度、在线色谱仪运行条件衔接中出现偏差，无法满足色谱仪运行要求。聚丙烯装置建设时将工艺包中在线色谱仪分包给小屋集成公司进行成套设计与组装，集成商为了节省成本，提高工程施工进度，采用原有传统固定模板设计，不区分工艺包中影响色谱的影响因素，简易成套组装色谱分析仪，忽视精密仪器对检测条件的特殊要求，从而导致设计出来的色谱预处理应用中故障频发，不能处理掉影响色谱运行的干扰因素，无法满足生产中的真实工况。图1所示为现场原设计预处理流程图。

2）设计者对新技术、新理论了解程度不够，使用落后的设计理念无法做到技术革新。在线分析仪表技术随着煤化工与石油炼化规模的扩大，带动的新技术发展特别是新材料技术快速发展给在线分析仪表设计带来巨大的冲击与改变，解决掉传统设计中很多不能解决的难点。比如，色谱预处理中使用金属过滤器为典型案例，使用金属过滤器来过滤样品中的粉料颗粒，却忽视金属过滤器自身过滤工艺粉料时堵塞过滤芯现象。但因为成本低廉，很多色谱分析仪预处理单元内安装多层金属过滤器，减少样品携带颗粒物问题，虽效果明显但是忽视了分析结果的滞后性，同时金属过滤器芯堵塞问题并不能消除。

因此，好的色谱预处理设计必须是先进的科学前沿技术与理论、工艺参数条件、分析仪表测量要求三者相结合，用科学理论指导实践，用实践检验理论知识，最终做到理论与实践相结合才能设计出合理优质的产品，满足用户要求，进一步推动技术领域的发展创新。

5 国能榆林现场色谱预处理取样单元存在的问题

1）前预处理中旋风模式过滤器膜片表层粉料堆积，造成后端样品传输压力低

原设计色谱仪前预处理单元采用7μm旋风模式过滤器，样品快速进入模式过滤器内在膜片表面高速旋转，较大颗粒粉料在重力作用推动下，随着流体方向进入快速回路返回，小于7μm直径工艺粉料在模式过滤器内旋转方式渗透进入后预处理单元中。由于样品连续通过模式过滤器与快速回路存在压差，减缓膜片表层粉料返回速度，使膜片内部粉料堆积，不能及时返回到丙烯反应器内，最终导致样品后续传输压力低、流速低，出现管线内粉料累积问题。

2）色谱仪柱切模块内的定量管、取样50膜片阀堵塞严重

色谱仪后级预处理接收前预处理模式过滤器过滤样品目数为2μm～7μm粉料颗粒，小于2μm目数工艺粉料无法处理干净，直接进入色谱柱切单元内，堵塞定量管，污染取样50阀膜片，造成色谱稳定性差，测量值波动较大，故障率高，不能长周期运行，如图2、图3所示。

图2 西门子色谱仪柱切阀中定量管堵塞Fig.2 Blockage of the quantitative tube in the column cutting valve of the Siemens chromatograph

图3 西门子色谱仪柱切阀膜片污染与堵塞Fig.3 Contamination and blockage of the diaphragm of the Siemens chromatograph column cutting valve

3）色谱仪维护量大，维护成本高

由于色谱分析仪预处理设计不合理，聚丙烯反应器出口一级、二级配套4台色谱分析仪为了维持运行，需每台每月进行两次膜片更换，每次更换24张，每月两次清理定量管。依据供销部门购买的色谱取样阀膜片与定量管价格，每年消耗备件与人工费用不低于80万。日常维护中，现场维保人员每天固定时间用空气反吹色谱前、后预处理，清除管线与部件中的粉料，从维护开始到色谱仪恢复测量需要2h，满足色谱仪基本的运行要求。依据现场维护强度与备件消耗量，一时间现场的日常维护陷入困境。

4）工艺反馈色谱仪测量数据滞后，稳定性差，影响工艺后续工段调整中颗粒成品质量

聚丙烯聚合单元一级反应器工艺组分浓度准确性对整个反应器后端工序调整至关重要，工艺通过控制反应器内部氢气、丙烯、乙烷、氮气浓度调整产品属性与产品质量。工艺要求色谱分析仪测量数据准确，测量周期短，如测量氢气浓度周期不超过1min，其他组分周期不超过3min，以满足工况调整及时性。由于原设计预处理单元存在设计缺陷，每天定期定时反吹色谱预处理，每月两次定期维护色谱分析仪，每次维护需要2h，维护中造成测量数据中断，不能及时反馈工况运行状态，给工艺操作人员带来极大操作风险。2016年末，在公司技术质量例会上，工艺管理人员多次提出4台聚丙烯在线色谱仪存在的问题及影响。公司主管领导将此问题责成机动部主管人员限期整改，达到工艺操作需要，避免影响聚丙烯颗粒成品质量出现问题，给公司带来损失。

6 新材料过滤器解决聚丙烯反应器出口粉料堵塞色谱仪柱切堵塞问题

6.1 颗粒物过滤器应用环境

新材料过滤器主要应用在低压气态介质的微米级粉料颗粒环境，特别是丙烯、乙烯低压线性装置。颗粒物过滤器主要安装在气相分析仪的预处理箱内，对预处理环境温度、压力有较高要求，适用于常温、高温、低压预处理单元，依据使用环境温度可分为常温型、高温型。

6.2 新材料过滤器属性

新材料过滤器属于管状填充式不可再生类的过滤器，设计思路是利用中性颗粒物和纤维来构建致密的过滤芯，能够让颗粒物粘附纤维表面不易移动，从而实现颗粒物吸附滤除。工艺气相介质在吸附罐内有减压、缓流效应，降低气体的线速度，颗粒物一旦吸附将很难脱附。颗粒物自身有不规则表面，总体呈现不规则球型，堆积后不会造成气相堵塞，干净工艺气态介质顺利通过过滤器进入色谱检测单元。过滤器内填充物根据工艺介质的污染情况定期更换，更换时用压缩空气吹扫避免任何残留。

6.3 新材料过滤器在反应器色谱仪预处理中的改造过程

2017年1月，上海昂索专项维保人员与榆林公司机动部仪表管理人员依据聚丙烯反应器色谱预处理运行中出现的问题进行现场研讨，分析色谱预处理功能部件不足之处，收集西门子、ABB等国外色谱预处理成功案例，借鉴国外新材料技术应用来确定新材料过滤器理论与模型设计。2017年2月20日，新材料过滤器模型在上海昂索分析仪器公司加工定型，依据新材料填充颗粒密度与直径，外部套管尺寸和材质最终确立为常温型、高温型两种成品。

6.4 新材料过滤器现场的3个阶段测试

2017年3月10日，榆林公司进行年度装置停车检修，机动部仪表主管人员利用检修期对色谱后预处理中的金属过滤器进行更换，重新对色谱预处理中的压力、流量进行调整，满足新材料过滤器安装使用条件，2017年3月22日工艺装置投料后启用。投用初期，4台色谱仪过滤器、定量管、取样阀膜片全部更新，依据投用时间测试新式过滤器使用效果、维护量、使用寿命，最终依据备件消耗量测算出经济效益。

第一阶段：测试新材料过滤器应用效果与反吹色谱仪预处理周期。

2017年3月18日，聚丙烯装置反应器在线色谱仪投用，现场维保人员每天反吹前、后预处理，查看色谱运行数据与谱图。经过一周观察，从3月18日到3月25日在线4台色谱运行稳定，数据测量正常。3月26日，日常维护中由每天反吹一次色谱预处理改为每两周反吹一次预处理并观察运行效果。4月4日，通过查看DCS曲线图查看运行数据测试一切正常。4月20日，在聚丙烯工艺操作站查看色谱仪运行数据与稳定性，结果表明数据正常，测量准确。依据运行结果判定，新材料过滤器应用成功。

第二阶段：测试新材料过滤器单次填充物使用寿命与色谱仪膜片更换时间。

2017年4月20日，依据前期测试结果，在每两周反吹一次预处理基础上，现场维护人员从2017年3月26日开始计算更新后的定量管、取样阀膜片、颗粒物过滤器使用寿命。2017年7月20日，工艺反映一级反应器色谱仪测量组分中丙烯、氢气组分波动大，无法满足工艺稳定监测需求。经检查发现色谱取样50阀膜片被粉料污染，定量管轻微堵塞。随后专项维保人员清洗定量管，更换取样阀膜片，更换过滤器填充物。依据现场运行现状，最终得出结论：聚丙烯装置反应器4台在线色谱分析仪每季度一次过滤器填充物，更换取样阀膜片，清洗定量管。

第三阶段：计算出颗粒物过滤器在应用中的最终效益。

聚丙烯反应器色谱仪AT-2001/2003、AT-2501/2502安装新材料过滤器测试后投用，色谱运行稳定，数据准确，日常维护量由每月两次色谱膜片更换，每次24张降低到每季度更换一次膜片；每天固定一次反吹色谱预处理维护工作降低到每月两次，清洗色谱定量管每月两次降为每季度一次。通过对色谱取样单元中金属过滤器的技改，不仅降低了运维成本而且每年提质增效费用80多万。图4、图5为改造前后色谱预处理运行谱图。

图4 改造前色谱图Fig.4 Chromatogram before renovation

图5 改造后的色谱图Fig.5 Chromatogram after modification

7 结束语

本案例因原色谱仪预处理单元设计时没有充分考虑到样品气中固体微米直径粉料小而多问题，采用常规传统的金属过滤器过滤样品中的粉料颗粒，不仅没有到达解决过滤粉料目的反而因为粉料堵塞过滤器，造成过滤效果差，导致后端色谱柱切系统被污染，致使仪表测量不准，维护量大，消耗备件数量多现象，不利于公司提倡节能降耗，提质增效目标。本次项目改造过程中，只对色谱仪预处理单元中过滤器进行技改，但结果明显。在2017年国能榆林化工金点子评选活动中，新材料过滤器因使用效果良好，荣获评选活动一等奖。

通过本次技改让技术人员知道抓重点、抓主要问题，分析主要问题和产生原因，对症下药，事半功倍。日常工作也是如此，既能节省工作时间，又能提高工作效率使工作顺利进行。同时，通过本次改造认识到团队的力量是无穷的，自我终有限，众志方成城，不管面对多么复杂的问题时刻保持一个乐观积极的态度去面对，去分析，去解决，利用团队量，问题终将迎刃而解。