冻胶绿松石及其原料的宝石学与谱学鉴别

贾雨歌, 杨明星, 2*, 游博雅, 余柯烨

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074

2. 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074

引 言

绿松石是一种多晶集合体宝石, 其作为珍贵首饰材料在中国的使用已有数千年历史。 由于成矿条件不同, 其致密度有很大变化, 天然绿松石中有很大一部分致密度较差, 不能直接加工利用。 使用合成树脂为主要成分的高分子有机物进行充填, 是目前国内最常用的绿松石处理方法。

依据样品状况及处理工艺不同选择不同的充填物, 绿松石充填常用丙烯酸酯类胶黏剂和环氧树脂类胶黏剂。 浸胶、 冻胶都属于丙烯酸酯类胶黏剂, 但二者工艺条件不同[1]。 浸胶充填仅需在常温常压下将待处理原料放入浸泡, 固化温度在90 ℃左右; 冻胶充填对环境要求较高, 需在低温下充填, 但常温即可固化。 树脂充填绿松石的鉴别一直是行业内的热点问题。 红外光谱中有机基团振动峰位的出现可指示绿松石中高分子有机物的存在, 并可根据不同峰位对充填物成分类型作初步判断。 因有机充填物与绿松石具有不同的发光特性, 荧光光谱的测定也是区分绿松石是否经过充填处理的有效手段。 前人研究多集中在浸胶、 环氧树脂充填(注胶)两种方式, 对于冻胶充填处理绿松石的鉴定特征缺乏系统研究。

本研究选取天然绿松石原料及其对应冻胶充填处理后的绿松石, 利用常规宝石学特征测试、 红外吸收光谱测试、 三维荧光光谱测试、 紫外-可见光谱测试, 对冻胶充填绿松石的鉴别特征进行系统研究, 为树脂充填绿松石的鉴定提供补充与参考。

1 实验部分

1.1 样品

实验选取天然绿松石原料样品4件, 编号为原料1—4,原料对应冻胶充填后的绿松石样品4件, 编号为冻1—4(图1), 进行宝石学特征和谱学特征的对比测试。 另选取充填处理所用冻胶原液及固化冻胶(是由液态冻胶添加固化剂后, 经固化反应所得的固化产物)(图2)进行测试分析, 以归纳出冻胶充填绿松石的鉴别特征。

图1 绿松石原料及对应冻胶充填绿松石样品

图2 冻胶原液及固化冻胶样品

1.2 测试方法及条件

所有样品测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。 红外光谱测试: 采用KBr压片法对样品进行处理后用透射法进行测试, 仪器型号为BRUKER VERTEX80, 测试条件: 样品扫描32次, 背景扫描32次, 分辨率4 cm-1, 扫描范围400～4 000 cm-1。 三维荧光光谱测试: 采用JASCO FP8500荧光光谱仪, 氙灯光源, Emission模式, 激发波长Ex为250～550 nm, 发射波长Em为270～650 nm, 扫描速度为1 000 nm·min-1, PMT电压为520V, sensitivity: Manual(中等接收度)。 紫外-可见分光光谱测试: 采用天瑞GEM UV-100宝玉石光谱检测仪。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学特征

未经处理的绿松石原料样品呈浅蓝色-浅蓝白色, 土状光泽, 质地疏松, 表面可见共生石英及其他白色、 红褐色杂质矿物, 可加工利用性能差, 易呈粉状剥落。 经过冻胶充填处理后的绿松石样品颜色和致密度均得到明显提升, 呈蓝绿色, 蜡状光泽, 可加工性能和耐久性良好, 具有明显的充填特征, 表面和裂隙处可见胶残留[图3(a—d)], 颜色分布不均, 可见由于胶老化而形成的白色“松花”[图3(e—f)]。

图3 冻胶充填绿松石的表面特征

利用静水称重法对绿松石原料及冻胶充填绿松石的相对密度进行测定。 结果显示(表1), 冻胶充填处理后绿松石的相对密度与其原料相比升高。 绿松石原料的相对密度为1.807～2.003, 远低于天然绿松石理论值, 说明其疏松程度较高, 冻胶充填绿松石的相对密度为2.061～2.441, 推测相对密度的升高与胶质物充填孔隙导致致密度提升有关。 同时测试固化冻胶样品的相对密度, 为1.788。

表1 绿松石样品的宝石学特征

在紫外荧光灯下对绿松石样品及冻胶原液进行观察。 冻胶原液在长波下有明显的蓝色荧光(图4); 绿松石原料在长、 短波下均显示荧光惰性; 冻胶充填绿松石在长波下呈弱-中的蓝白色荧光(图5), 在短波下表面胶质物残留部位可见弱蓝白色荧光, 显示了胶的荧光特征。

图4 冻胶原液的荧光特征

图5 绿松石原料及对应冻胶充填绿松石的荧光特征

2.2 红外光谱分析

2.2.1 原料的红外光谱

图6 绿松石原料的红外吸收光谱图

2.2.2 冻胶原液的红外光谱

前人对于绿松石红外光谱特征的研究多侧重于样品充填前后基团振动频率的不同, 对于胶水样品红外光谱的详细探讨较少。 刘佳等对几种不同充填原液的红外光谱进行分析以推断其主体成分, 要得到胶水材料的详细组成还需借助裂解气相色谱和质谱联用技术全面加以解析[5]。

表2 冻胶原液及固化冻胶的红外光谱数据及谱峰归属[6,8]

图7 冻胶原液及固化冻胶的红外吸收光谱

2.2.3 充填绿松石的红外光谱

图8 冻胶充填绿松石的红外吸收光谱图

2.3 荧光光谱分析

三维荧光光谱是一种用波长连续的紫外-可见光对材料进行激发, 同时获得材料的发射波长及荧光强度, 从而对不同材料的发光特征进行表征的技术。 目前, 对绿松石的发光特征研究较少。 刘玲等研究表明: 浸胶充填后的绿松石显示与胶水相匹配的特征荧光中心, 发射峰位在444和460 nm处[9]。 徐丰舜研究表明: 不同颜色的天然、 浸胶、 注胶绿松石的荧光光谱各有特点, 与颜色和优化处理方式关系密切[10]。

2.3.1 原料的荧光光谱

绿松石原料的三维荧光光谱图(图9)显示: 在整个激发波长范围内, 天然绿松石原料发出非常微弱的荧光, 没有出现明显的荧光中心, 这与在长短波紫外光下原料的荧光惰性表现相对应。 荧光光谱图中激发波长422和280 nm处的杂散荧光峰来自于仪器干扰。

图9 绿松石原料的三维荧光光谱图

2.3.2 充填绿松石的荧光光谱

对冻胶原液及固化冻胶进行三维荧光光谱测试, 获取胶水的荧光特征(图10, 表3)。 冻胶原液在360 nm光激发下, 出现了三个以412、 435、 460 nm为中心的强发射峰, 荧光强度分别为827、 921、 691。 冻胶固化后荧光光谱发生了变化, 推测与固化剂的添加有关, 但仍表现为冻胶原液的荧光特征, 在λex320 nm/λem412、 440、 460 nm、λex338 nm/λem412 nm、λex366 nm/λem434 nm处出现荧光中心, 荧光强度比固化前降低。

表3 胶水及充填绿松石的特征荧光峰及对应的最佳激发波长

图10 冻胶原液及固化冻胶的三维荧光光谱图

与绿松石原料相比, 冻胶充填后的绿松石荧光强度明显升高, 均出现了三个位置的特征荧光中心, 荧光中心的发射波长在465、 445、 410 nm附近, 激发波长范围为360～400 nm(图11, 表3)。 冻1最强荧光中心位于λem468 nm处, 对应最大激发波长为400 nm, 相对强度为1 515, 另外两个荧光中心位于λem450、 410 nm处, 对应最大激发波长均为380 nm; 冻2最强荧光中心位于λem467 nm处, 对应最大激发波长为380 nm, 相对强度明显高于冻1, 为6 293, 另外两个荧光中心出现在λex372 nm/λem446 nm、λex360 nm/λem412 nm处; 冻3的三个荧光中心分别出现在λem466、 444、 410 nm处, 对应最大激发波长均为380 nm, 相对强度与冻1相似,λem444 nm荧光中心处最强, 为1 499; 冻4最强荧光中心位于λem440 nm处, 对应最大激发波长为375 nm, 相对强度为2 662, 另外两个荧光中心出现在λex380 nm/λem462 nm、λex360 nm/λem410 nm处。

图11 冻胶充填绿松石的三维荧光光谱图

四件冻胶充填样品具有相似的荧光中心位置, 且与冻胶原液相对应, 说明荧光中心的出现由绿松石内部充填胶质物导致。 荧光中心位置与刘玲等所测浸胶绿松石相似[9], 而与徐丰舜所研究的浸胶、 注胶绿松石差异较大[10], 推测与胶水成分类型有关, 有机物中不同种类的官能团导致了不同位置的荧光峰。 相对强度高低与常规荧光观察下的表现相符合, 冻1和冻3荧光强度较弱, 冻2和冻4荧光强度中等。 可见, 绿松石的荧光特征影响因素较复杂, 样品的颜色、 优化处理方式、 充填有机物的类型与剂量都会导致荧光图谱的变化。

四件冻胶充填绿松石样品在长波紫外灯(365 nm)下观察整体呈现弱-中等强度的蓝色荧光, 短波紫外灯(254 nm)下观察仍有微弱荧光, 表面有胶质物残留的位置荧光较强。 如图12, 样品在366 nm(长波紫外)激发下, 最强荧光峰出现在445 nm处, 荧光中心集中在蓝区, 故长波下观察呈蓝色荧光; 在254 nm(短波紫外)激发下, 最强荧光峰出现在410 nm处, 荧光中心集中在蓝紫区, 对应短波下胶质物的蓝色-白垩色荧光。

图12 冻胶充填绿松石在366、 254 nm光源激发下的发射光谱

2.4 紫外-可见光谱分析

绿松石为自色矿物, 颜色由自身成分及结构决定。 绿松石晶体化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O, Cu2+致绿松石基本色调为蓝色调, 绿松石中常含有Fe3+, 可以完全类质同象替代成分中的Al3+, Fe3+使绿松石形成绿色和黄色调, 绿松石最终呈现的颜色取决于Fe3+和Cu2+的相对含量[11]。

图13(a)为绿松石原料的紫外-可见光谱, 呈现天然绿松石的吸收特征。 紫区427 nm附近强而窄的吸收带由Fe3+的d—d电子跃迁导致, 红橙区620～750 nm附近的宽缓吸收带由Cu2+的d—d电子跃迁导致。 图13(b)为冻胶充填绿松石的紫外-可见光谱, 与天然绿松石的光谱特征相同, 说明二者的致色机理相同, 在冻胶充填过程中未添加有机染剂。

图13 绿松石样品的紫外-可见光谱

3 结 论

(1)冻胶充填后, 绿松石颜色明显提升, 呈蓝绿色, 表面存在胶质物残留及白色“松花”, 相对密度为2.061～2.441, 与处理前比升高; 绿松石原料在长短波紫外灯下均呈惰性, 冻胶绿松石在长波下呈弱-中蓝色荧光, 短波下呈弱荧光, 可作为鉴别的辅助证据。

(3)绿松石原料在整个激发波长范围内未出现明显的荧光中心, 冻胶充填绿松石均出现了发射波长在465、 445、 410 nm三个位置附近的特征荧光中心, 与冻胶原液的荧光中心相对应, 说明荧光的出现由绿松石内充填的高分子有机物导致, 可作为冻胶充填绿松石与原料的鉴别证据。

(4)冻胶充填绿松石与原料的紫外-可见吸收光谱特征相同, 均呈现天然绿松石的光谱特征, 说明在冻胶充填过程中未添加有机染剂。