西南印度洋超慢速扩张洋脊49.2°E—50.5°E热液区热液沉积物的地球化学特征及成因

2023-09-11吴仲玮

光谱学与光谱分析 2023年9期

关键词：硫化物热液烟囱

王琰, 黄毅, 2*, 杨帆, 2*, 吴仲玮, 关瑶, 薛飞

1. 国家海洋局南海规划与环境研究院, 广东广州 510300

2. 中山大学海洋科学学院, 广东广州 510275

3. 广东省海洋资源与近岸工程重点实验室, 广东广州 510006

4. 自然资源部第四海洋研究所, 广西北海 536000

引言

热液沉积物是一种富含Cu、 Zn、 Pb等金属元素和稀土元素(REE)的重要海底矿产资源, 在不同构造背景下, 如大洋中脊[1-2]、热点海山[3-5]及弧后盆地[6-8]的热液区中均有广泛分布, 因此具有重要的经济价值[9-14]。根据热液沉积物的成因性质, 可以分为多金属硫化物风化产物[15]、热液柱坠落物[16-17], 以及低温弥散流沉淀产物[18-19]。由于低温弥散流在热液系统中普遍存在, 并可指示热液成矿过程的强度、范围以及方向, 因此弥散流形成的热液沉积物成为研究热液系统的标志物[20], 也是研究热液系统的重要媒介。

热液西南印度洋中脊是全球已发现仅有的两条超慢速扩张洋脊之一, 且在该洋中脊上发育的活动热液区更是世界上在超慢速扩张中脊发现的首个活动热液区, 具有十分重要的研究意义。以西南印度洋超慢速扩张脊49.2°E—50.5°E热液区的热液沉积物为研究对象, 进行了矿物学、地球化学特征等方面的研究, 揭示了其成因及元素含量的限制因素, 并进一步探讨了该热液区的扩张性质及矿区的成矿特征。

1 区域地质背景

西南印度洋中脊(SWIR), 作为南极洲板块和非洲板块的边界, 西起布韦三联点(BTJ; 55°S, 00°40′W), 向东延伸至罗德里格斯三联点(RTJ; 25°30′S, 70°E), 总长约8 000 km; 扩张速率为13～18 mm·a-1, 具有倾斜扩张的特点, N-S方向上半扩张速率仅为7～8 mm·a-1, 属于典型的超慢速扩张洋脊[21]。

西南印度洋中脊中央裂谷地形以及构造环境非常复杂, 存在非岩浆作用扩张带, 同时也有强烈的岩浆作用聚集区, 整体表现为一系列多样化的海底地形。洋脊起伏非常大, 被一系列N-S向的转换断层切割[22-23](如图1)。相对于其他洋中脊, 西南印度洋中脊的构造特征十分独特明显, 主要包括两个方面: (1)超慢的扩张速率, Georgen等[25]认为这超慢速扩张的洋脊与地幔温度变冷和岩石圈变厚有关, 并且代表了全球洋中脊体系中的一个端员; (2)西南印度洋中脊两个端员分别与中-慢速扩张洋脊链接, 首先西南印度洋中脊和美洲-南极洲洋中脊(AAR)、大西洋洋中脊(MAR)交汇于布韦三联点(BTJ), 其次与中印度洋中脊(CIR)和东南印度洋中脊(SEIR)三者的交汇于罗德里格斯三联点(RTJ), 因此导致了洋脊总长度的增加[22-25]。

图1 西南印度洋中脊平面展布及分段; 改自[21, 26]

本文采样区则主要包括49.2°E、 49.6°E和50.5°E热液区。这3个热液区都位于Idmoed和Gallieni转换断层之间, 处于整个西南印度洋中脊第5洋脊段, 水深较浅, 具有稍微的倾斜方向, 基本上无转换断层存在。

2 实验部分

2.1 样品和方法

研究的3个样品分别为“大洋一号”船在2007年至2009年对印度洋进行DY115-19、 DY115-20和DY115-21航次科考中采集。还同时选取了2个硅烟囱和3个残留氧化物样品进行对比分析。西南印度洋中脊热液区详细采样信息如表1所示。

表1 本次研究区样品的采样信息

X射线衍射光谱分析于中山大学化学与化学工程学院完成, 采用日本理学(RIGAKU)D/MAX 2200 VPC型X射线能谱仪进行测定。样品分析时, 电压和电流分别为40 kV 和30 mA, 扫描步长为0.02, 扫描速度为4.0°·min-1。

全岩主量元素分析于澳实分析检测中心(广州)完成。样品分解方法为50% Li2B4O7与50% LiBO2熔融, 检测仪器为荧光光谱仪(XRF)。使用方法为ME-XRF06, 具体步骤: 将粉末样品煅烧后加入Li2B4O7-LiBO2助熔物, 充分混合后, 放置在自动熔炼仪中, 使之在1 000 ℃以上熔融; 熔融物倒出后形成扁平玻璃片, 再用X荧光光谱仪分析。

微量元素和稀土元素分析于澳实分析检测中心(广州)完成, 其中微量元素采用四酸(HNO3+HClO4+HF+HCl)消解等离子体发射光谱与等离子体质谱(ICP-AES &ICP-MS)测定。试样用四酸消解后蒸至近干, 再用稀盐酸溶解定溶于ICP-AES与ICP-MS进行分析, 元素之间的光谱干扰矫正后, 得出分析结果。稀土元素精细分析采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析, 试样加入到LiBO2熔剂中, 混合均匀后, 在1000℃以上的熔炉中熔化。熔液冷却后, 用硝酸定溶, 再用ICP-MS分析。

3 结果与讨论

3.1 矿物组成

热液沉积物软泥一般为热液喷出海底后, 与海水混合并扩散形成的热液羽流的沉积物。因此, 一般产出于烟囱体周围。而这些热液沉积物虽然为泥状, 但在显微镜下可见细小颗粒的硫化物产出。样品S6-3中, 黄铁矿以自形晶较好的小颗粒存在。由于颗粒较小较轻, 可以搬运至较远离淹囱体的区域沉淀下来, 而在较长时间的搬运过程中, 结晶时间也较长, 所以结晶程度也较好(如图2)。此外也有少量的黄铜矿以较小颗粒的自形晶产出。此外, 样品S32-14A中也与此相似(如图3), 矿物组成和结晶度都与S6-3基本一致, 均存在结晶程度较好的黄铁矿和黄铜矿小颗粒, 形成过程也较为类似。 S32-14B为硫化物碎屑, 存在较多的锌硫化物和铜硫化物(如图4)。

图2 热液沉积物S6-3 X射线衍射图谱

图3 热液沉积物S32-14A X射线衍射图谱

图4 热液沉积物样品S32-14B X射线衍射图谱

残留氧化物样品包括S7-2、 S20-10和S12-10, 这些残留氧化物中主要由碳酸钙、铁氢氧化物(如针铁矿)等矿物组成。其中以S12-10最具代表性, 样品中主要矿物组成为碳酸钙(如图5)。结合现场观测结果[27], 推测该样品中主要的碳酸钙可能由热液生物的遗体所形成。

图5 残留氧化物S12-10 X射线衍射图谱

硅烟囱包括S17-7以及S16-13, 这些样品中的主要成分无定形硅, 结晶度较差, 显示其较低温的形成环境。而在这两个样品的采样点50.5°E热液区也以其较低温的热液环境以及富硅质沉淀物为特点。此外, 在S16-13样品中, 除无定形硅之外, 还有以草莓状结构赋存的黄铁矿, 这种草莓状黄铁矿也指示了较低温的形成环境。

3.2 热液沉积物元素地球化学

3.2.1 主量元素

由于热液沉积物多形成于热液羽状流之中, 并且其中含有大量细小的硫化物颗粒, 如黄铁矿和闪锌矿等, 所以其主量元素包括了热液硫化物中的Fe、 Cu、 Zn和S等主量元素, 但含量要稍低(见表2)。样品Fe含量变化范围为26.0%～29.4%, 平均为27.5%, Cu含量均大于1.0%, Zn含量变化范围为0.5%～1.0%, S含量较高, 均大于10%。由于热液羽状流为热液流体注入上覆水体所形成的, 所以热液沉积物相较于热液硫化物, 具有较多海水来源的元素, 如Ca、 Mg、 K、 Na、 P、 Mn等元素, 这在本次热液沉积物中也有所体现, 这些元素含量是热液硫化物中的数倍到数十倍, Ca含量变化范围为0.5%～2.6%, Mg含量变化范围为0.4%～0.6%, Na含量变化范围为0.9%～1.5%, Mn含量变化范围为0.5%～2.0%。因此, 热液沉积物的主量元素既表现出源于热液流体的特征, 又体现了海水贡献的特点。

表2 西南印度洋中脊热液区热液沉积物中的主微量元素含量①

3.2.2 微量元素

热液沉积物样品的微量元素含量见表2, 3个样品间各微量元素含量存在较大差异, 主要金属元素Au含量较低, 平均为0.1×10-9; Ag含量变化范围为(10.6～31.7)×10-6, 平均为20.1×10-6; As含量变化范围为(119～285)×10-6, 平均为220.7×10-6; Ba含量变化范围为(50～120)×10-6, 平均为80×10-6; Cd含量变化范围为(10.1～111)×10-6, 平均为65.6×10-6; Co含量变化范围为(213～292)×10-6, 平均为262.7×10-6; Mo含量变化范围为(88～92)×10-6, 平均为89.7×10-6; Ni含量变化范围为(6～29)×10-6, 平均为19.7×10-6; Pb含量变化范围为(99～1 290)×10-6, 平均为748.3×10-6; W含量变化范围为(10～180)×10-6, 平均为83.3×10-6。由此可见, 微量元素Ag、 As、 Ba、 Cd、 W, 尤其Pb在不同热液沉积物样品中的含量存在较大差异。

3.3 硅烟囱及残留氧化物元素地球化学

3.3.1 主量元素

与热液沉积物样品具有较高硫化物含量不同, 硅烟囱(S17-7、 S16-3)及残留氧化物样品(S7-2、 S20-10、 S12-10)主要以氧化物为主, 但二者的主微量元素依旧表现出不同的地球化学特征(见表3)。

表3 西南印度洋中脊热液区硅烟囱和残留氧化物中的主微量元素含量

硅烟囱样品中具有较高的SiO2含量, 尤其是S17-7最为典型, 其SiO2含量高达87.76%, 而矿物学分析也显示该样品含有大量隐晶质的无定型硅。而S16-13除较高含量的SiO2之外, 同时也具有较高的Fe-Mn氧化物含量, Fe2O3和MnO含量分别为17.47%和20.28%, 并且烧失量也较S17-7更高, 显示了主量元素特征逐渐向残留氧化物过渡的特点。而在残留氧化物中, 以较高含量的三价Fe和二价Mn为特征, S7-2的Fe2O3和S20-10的MnO含量分别达到34.97%和23.50%, 均显示较为氧化的形成环境。且相对于典型硅烟囱样品, 残留氧化物中具有较高的挥发份(如CO2和H2O+)和烧失量, 表明残留氧化物主要赋存于低温含水的环境。残留氧化物中的S12-10还具有较高含量的CaO(11.94%)的特征, 而XRD矿物学分析也表明该样品中具有碳酸钙矿物相, 指示该样品赋存于中性低温的水体环境之中。无论是氧化的形成环境, 还是中性低温的赋存环境, 都与热液流体酸性高温的物理化学性质相去较远, 说明受热液影响较弱。

3.3.2 微量元素

研究区硅烟囱和残留氧化物样品的微量元素含量见表3。由表3可见, 不同样品间微量元素含量相差较大, 其中以Ba、 Co、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Sr、 Tl、 W和Zn元素差别最大, 含量范围分别为(127～8 275)×10-6、 (4.40～16.9)×10-6、 (0.01～30.1)×10-6、 (13.1～2 815)×10-6、 (8.64～101)×10-6、 (0.82～108)×10-6、 (39.8～807)×10-6、 (0.12～21.2)×10-6、 (0.32～304)×10-6和(24.5～566)×10-6。相较而言, 硅烟囱中较富集Ba、 Cr和W元素, 而残留氧化物中更富集Co、 Cu、 Ni、 Pb、 Sr、 Tl和Zn元素。其次, 残留氧化物中贵金属元素Au的含量(平均5.01×10-9)也相对硅烟囱中Au的含量(平均0.37×10-9)高。研究区残留氧化物Zn(平均312×10-6)和Cu(平均1 296×10-6)的含量较高, 明显高于典型热液成因Fe-Mn氧化物的Zn和Cu含量(Zn: 108×10-6; Cu: 36×10-6[28]), 而与典型水成成因Fe-Mn氧化物的Zn和Cu含量接近(Zn: 643×10-6; Cu: 958×10-6[29])。然而, 研究区残留氧化物中Co含量(平均33.9×10-6)明显低于典型水成成因Fe-Mn氧化物的Co含量[(2 400～8 100)×10-6[29]], 显示出残留氧化物具有水成成因与热液成因混合特征。

3.4 稀土元素地球化学

研究区热液沉积物、硅烟囱以及残留氧化物样品的稀土元素含量见表4。研究区不同样品间稀土元素含量存在一定差异, 其中热液沉积物中稀土元素含量较高(∑REE=(26.37～32.86)×10-6, 平均29.62×10-6), 残留氧化物中稀土元素含量次之(∑REE=(5.58-30.43)×10-6, 平均16.08×10-6), 硅烟囱中稀土元素含量较低(∑REE=(0.92～6.96)×10-6, 平均3.94×10-6)。

表4 西南印度洋中脊热液区多金属沉积物稀土元素含量(ppm)及主要参数①

在轻重稀土分馏方面, 研究区样品均表现出轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的特征。其中, 热液沉积物和硅烟囱中的轻稀土元素与重稀土元素之间的分馏程度较大, LREE/HREE比值和(La/Yb)N值的变化范围分别为3.13～3.28、 2.90～3.13和2.12～3.60、 2.40～3.15; 残留氧化物中LREE/HREE比值和(La/Yb)N值的变化范围为1.44～2.78和1.05～3.23。同样, 研究区热液沉积物、硅烟囱和残留氧化物中δCe值变化范围为0.34～1.00, 具有Ce负异常特征;δEu值变化范围为0.87～4.24, 具有Eu正异常特征。

3.5 成矿物质来源

热液硫化物中特征性的稀土配分模式和异常现象都为追溯成矿物质来源及反演成矿机制提供依据。因此, 稀土元素地球化学在海底热液硫化物中成矿物质来源的研究中扮演着非常重要的角色[30-31]。热液沉积物中稀土总量要比热液硫化物高1到2个数量级[31-32], 稀土总量ΣREE为0.92～32.86×10-6。这主要是由于热液沉积物中非金属硫化物的矿物相增多, 越来越多的稀土元素可以以晶格替换的形式进入沉积物中, 如残留氧化物S12-10和硅烟囱样品S16-13中Ca、 Ba等元素的含量增加, 并被稀土元素所替换从而导致稀土总量增加。此外, 热液沉积物样品中Fe、 Mn氧化物的含量也逐步增加, 而这些氧化物可以对稀土元素产生强烈的吸附作用, 也导致沉积物样品中的稀土总量增加。

在球粒陨石标准化配分模式(如图6)上, 研究区热液沉积物、硅烟囱和残留氧化物样品均大致呈微右倾的特征, 表明轻稀土元素富集, LREE/HREE和(La/Yb)N的变化区间分别为1.44～3.60、 1.05～3.23。在稀土元素特征异常上, 除硅烟囱S17-7外, 其他样品均具有明显的Ce负异常,δCe值均小于0.6, 在配分曲线上也表现较尖锐的下凹, 与海水的配分模式相似, 表明热液沉积物基本继承了海水Ce负异常的特点。同时, 这些表现出Ce负异常的样品同样具有明显的Eu正异常,δEu变化范围为1.09～4.24, 在配分曲线上表现出与热液流体相似的Eu正异常, 说明热液流体对样品中稀土元素组成同样具有重要影响, 而沉积物样品相对低温的形成条件也有利于热液流体中Eu正异常特征得以较好地保留。综合样品中稀土元素的异常性, 表明热液沉积物样品既继承热液流体的部分地球化学特征, 同时也受到了海水的明显影响, 指示其成矿物质来源的多样性。但硅烟囱样品S17-7并没有表现出这些异常性, 稀土总量也相对较低, 配分曲线亦与其他样品、海水等都表现出明显区别。该样品中高含量的SiO2(87.76%), 与其他多金属沉积物在成分上有明显区别, 可能因此造成了该样品与其他样品在稀土组成特征上的显著差异。

图6 西南印度洋中脊热液区多金属沉积物稀土元素球粒陨石标准化配分模式

西南印度洋中脊热液区热液硫化物中由于高含量的金属硫化物以及因此产生的歧视效应导致样品中稀土含量极低。同时因为硫化物样品形成条件的差别, 导致表现出不同的Eu异常特征。由于高温还原性热液流体导致Eu主要以正二价存在, 产生更强烈的歧视效应以及吸附稀土削弱效应, 从而导致Eu异常随着样品形成温度升高而逐渐从正异常转变为负异常。而在多金属沉积物样品中, 稀土元素总量较高, 与样品中更多Fe-Mn氧化物等非硫化物矿物有关。而稀土元素异常性则指示研究区样品继承热液流体的部分地球化学特征的同时, 又受到了海水的明显影响, 具有多种物质来源的特征。

3.6 热液硫化物贵金属元素特征及限制因素

热液沉积物同样继承了热液硫化物中贵金属较富集的特点, 其中S34-12A和S32-14B的Ag含量分别为31.7×10-6和17.9×10-6, 而S6-3中的Ag含量也达到10.6×10-6。但较热液硫化物中的Au、 Ag含量要明显降低[31-34], 说明在热液沉积物中的贵金属元素被海水明显的稀释。此外, 与Au、 Ag类似的还包括W和Ni等元素。热液沉积物S32-14A、 S32-14B中W含量达到180×10-6, 表明50.5°E热液区具有富W的特点。尽管如此, 但热液沉积物的W含量依旧远低于黑烟囱, 说明海水的稀释作用对热液沉积物的微量元素富集有重要影响。此外, 研究区热液沉积物中还表现出了较高的Pb含量, 高达1 290.0×10-6。由于方铅矿的快速沉淀温度尚低于闪锌矿, 所以在富Zn、 Fe硫化物形成的过程中, Pb依旧可以在热液体系中被搬运, 当热液流体注入海水形成热液羽状流时, 更低温的条件更适合Pb沉淀, 从而导致热液沉积物中高含量的Pb。

硅烟囱样品的Au、 Ag含量相对较低, 并没有继承热液硫化物贵金属富集的特点, 说明硅烟囱的赋存条件中已经不适合Au、 Ag等贵金属沉淀。但S17-7样品中具有较高的W含量, 达到304×10-6。由于同一热液区的黑烟囱样品S35-17的W含量高达4 395.05×10-6, 尽管有大量海水贡献导致金属含量被稀释, 但S17-7因有富W来源而致使W含量依旧较高, 进一步印证了50.5°E热液区热液流体富集W的特点。但同一热液区的硅烟囱样品S16-13中W含量极低, 反映了W分布不均, 且W富集不仅与富W来源有关, 还与其合适的沉淀机制有关。而S16-13中具有较高含量的Ba, 其中可能存在重晶石等含钡硫酸盐矿物相, 说明样品受海水作用影响较大。在残留氧化物样品中, 具有相对硅烟囱较高的Au、 Ag含量, 特别是S12-10中Au为12.6×10-9。除此之外, 残留氧化物中还具有较高含量的Cu、 Zn等贱金属, 由于残留氧化物中主要以铁锰氧化物为主, 其表面强吸附性对海底金属元素有显著的清扫作用, 因此残留氧化物中较硅烟囱更高的Au、 Ag、 Cu、 Zn等金属含量可能与该清扫作用有关。

从既含有热液来源元素、也含有大量海水来源元素的热液沉积物, 到以无定型硅、重晶石为主的硅烟囱, 再到基本以水成Fe-Mn氧化物为主的残留氧化物, 主量元素结果说明海水的贡献逐步增大, 并在微量元素地球化学特征中得到了进一步印证。因此就整个多金属沉积物而言, 从热液沉积物到硅烟囱, 再到残留氧化物, 热液对其影响逐步减小, 而海水贡献作用逐步增加, 形成环境也逐步从热液羽状流环境向海相水成的低温氧化环境转变。

3.7 成矿机制和成矿潜力

由研究区热液沉积物的矿物组成以及元素地球化学特征可知, 研究区是以中低温为主的成矿环境, 成矿流体主要起源于海水, 因此成矿过程受海水影响较大。在热液系统中, 热液流体首先起源于沿岩石裂缝下渗的海水, 随着海水下渗, 受到下伏岩浆房提供的热量影响, 海水逐渐被加热, 从而改变了其物理化学条件和地球化学特征而淋滤基底玄武岩[35], 富集热液成矿物质, 转变成高温、具还原性的热液流体。而这样的热液流体上升的同时随着裂隙向四周运移, 而在相对封闭的空间通过传导冷却作用形成结晶程度较好的热液硫化物, 但由于上升的热液流体在喷口处喷出与冷的海水迅速混合, 同样形成了结晶程度较低的硫化物烟囱体。而喷出的热液流体与海水混合后形成热液羽状流, 同样携带了较多的金属元素。随着具有高温、酸性、还原的热液流体与低温、高pH和Eh值的海水混合而发生物理化学性质改变时, 在稍远离热液喷口处沉淀和生成出热液沉积物。

由于超慢速扩张洋脊的构造背景, 热液区的岩浆房较深, 岩浆活动较弱, 所以仅为热液区提供了足够的热能, 但并没有直接的成矿物质贡献[36]。以西南印度洋中脊49.2°—50.5°E热液区为代表的超慢速扩张洋脊背景热液区由于受制于较弱的岩浆活动, 所以形成以中低温为主的成矿环境, 并且成矿强度最低, 多以不活动的热液喷口为主。同时次生富集作用并不明显, 导致成矿物质来源略显单薄, 成矿机制相对单一, 所以成矿规模也相对较小。但该热液区依旧具有较高的金属含量, 且热液喷口呈集中分布的特点, 说明在超慢速扩张洋脊的构造背景下同样可以产出一定数量的海底多金属硫化物矿床, 并具有良好的成矿前景。