光谱分析技术在内蒙古五当召壁画分析中的应用

郑逸轩, 潘晓轩, 郭 宏*, 陈坤龙, 罗傲特根

1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083

2. 中国文化遗产研究院, 北京 100029

3. 包头市五当召综合保障中心, 内蒙古 包头 014070

引 言

经过数十年的发展, 多种光谱分析技术, 如X射线衍射分析(XRD)、 拉曼光谱分析(Raman)、 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)等, 已成为壁画、 彩塑等彩绘文物研究的基础技术手段, 为研究者提供文物的形貌、 结构、 成分、 物理化学变化等信息。 XRD结合激光粒度分析可以微损、 直观地提供文物泥质基体成分信息以研究其制作工艺。 Raman在彩绘颜料分析方面有着重要的作用, 目前已刊布大量颜料分析数据, 涵盖古代/近现代、 天然/合成、 无机/有机等多个维度。 FTIR可根据被测物官能团的不同而鉴别不同类型的胶结材料。 同时, 随着多光谱、 高光谱等遥感技术的分辨率显著提高, 在文物分析领域中的应用不断增多, 其无损、 非接触、 数字成像等特点契合新时代下文物研究的普遍要求, 而成为领域关注的热点[1]。 本文以五当召剌弥仁殿壁画样品为研究对象, 使用多种光谱分析技术, 获取壁画的结构、 材质等信息, 为壁画的保护修复工作及其后期研究提供翔实可靠的数据。

1 实验部分

1.1 样品

五当召位于内蒙古自治区包头市境内, 始建于清乾隆十四年(公元1749年), 是清中期以后蒙古地区最重要的藏传佛教寺院之一, 也是内蒙古地区现存规模最大的格鲁派寺院。 召内各大经殿保存有精美的藏传佛教壁画, 总面积近1 500 m2。 剌弥仁殿是五当召六大经殿之一, 建于清光绪十八年(公元1892年)。 殿内一层南墙壁画上绘藏传佛教护法诸神像。 壁画曾于20世纪90年代末历经揭取、 回贴等保护修复。 现存有诸多病害, 包括龟裂、 起甲、 颜料层脱落、 微生物滋生等, 严重影响壁画的完整性及其继续保存, 亟待修复。

图1 五当召全貌及剌弥仁殿壁画[2]

在文物保护原则指导下, 笔者对壁画开展现场调查, 了解其结构工艺、 保存环境、 保存现状, 采集样品开展分析研究。

现场调查结果表明, 剌弥仁殿壁画的地仗为泥质, 有粗细之分, 其中掺有麦秸或麻纤维; 画面由红、 橙、 黄、 绿、 蓝等七种色彩构成, 其上有一透明涂层。 本文分析的样品种类涵盖壁画各结构层, 采集自脱落的壁画残片或是非主要画面的破损边缘。 此外, 还采集了当地的土壤作为对比样品。 值得一提的是, 壁画颜料层与泥质地仗之间有一纸质层(下称“纸本层”)。 从采集到的壁画残片可以看出, 纸本层上有成排的红色印记, 依稀可识别出是藏文, 但字迹并不明显, 可读性较差。

图2 壁画残片可见光照片

1.2 方法

(1)X射线衍射分析。 设备为日本理学Smartlab型衍射仪, Cu靶, 扫描速度20°·min-1, 2θ扫描范围5°～80°, 功率9 kW, 样品研磨后上样测试。

(2)激光粒度分析。 设备为英国马尔文帕纳科有限公司Mastersizer 3000型激光粒度仪, 氦-氖激光器, 波长633 nm, 测量范围0.01～3 500 μm, 以水为分散介质, 样品超声分散后测试。

(3)高光谱成像分析。 设备为美国THEMIS公司NUVNIR-350型推扫式高光谱成像系统, 光谱范围350～1 000 nm, 光谱分辨率1.5 nm, 空间分辨率2 560×1 050, 相机光圈5.6～8, 光源为卤素灯。

(4)拉曼光谱分析。 设备为HORIBA公司XploRA型全自动显微共聚焦激光拉曼光谱仪, 配备Olympus光学显微镜, 空间分辨率小于1 μm。 测试时光栅选择1 200 gr·mm-1, 红色系样品使用波长785 nm激光器, 蓝、 绿色样品使用波长532 nm激光器, 黄色样品使用波长638 nm激光器, 积分时间与循环次数分别为30 s与5次, 激光强度均小于5 mW。

(5)衰减全反射红外光谱分析(FTIR-ATR)。 设备为美国赛默飞世尔公司IS5型傅里叶变换红外光谱仪, iD7 ATR附件。 扫描范围4 000～400 cm-1, 扫描次数16次, 光谱分辨率4 cm-1, 采集时间30 s。

(6)热辅助水解甲基化裂解气相色谱质谱分析(THM-Py-GC-MS)。 设备为日本Frontier Lab PY-3030D型热裂解仪和日本岛津公司GCMS-QP 2010Ultra型色谱质谱仪, 搭配美国安捷伦公司DB-5MS UI型色谱柱。 甲基化试剂使用25%四甲基氢氧化铵甲醇溶液(TMAH)。 测试流程及各参数不再赘述, 参见文献[3]。

2 结果与讨论

2.1 泥质地仗

壁画的粗泥地仗中掺杂有麦秸, 长1～2 cm不等, 细泥地仗掺加麻刀, 长约1 cm, 二者加筋量约1.5%。 土样的XRD分析结果如图3所示, 粗/细泥地仗土的成分与环境土样一致, 均以石英(Quartz, SiO2)、 钠长石(Albite, NaAlSi3O8)和方解石(Calcite, CaCO3)为主要物相。 半定量结果显示(表1), 三种土样的各物相占比基本一致, 沙与土的比例在4∶6左右, 其中石英是沙的主要成分, 钠长石和方解石是土的主要成分。

表1 壁画泥质地仗土样成分半定量结果(%)

图3 壁画泥质地仗土样XRD分析图谱

土颗粒的粒径分布如图4所示。 两种地仗土的粒径偏小, 均为细砂或黏粒级, 分布范围基本一致但权重不同。 粗泥地仗的粒径集中分布在20～100 μm之间, 而细泥地仗集中分布在2～40 μm之间, 且分布更为均匀; 在小于1 μm的范围内, 细泥地仗的体积密度也明显高于粗泥。 这种粒径分布上的差异应当是简单地人工筛分的结果。

图4 壁画泥质地仗土颗粒级配曲线

综合来看, 剌弥仁殿壁画泥质地仗的土料来源于寺院附近, 遵循就地取材的一般规律。 制作地仗时没有刻意调整沙、 土比例, 而是通过简单地物理筛分和添加不同植物纤维的方式来区分粗/细泥层。 这与在西藏布达拉宫、 罗布林卡、 大昭寺、 哲蚌寺等处所见, 向阿嘎土中掺加不同粒径沙的传统技术并不一致, 且沙、 土比例也有较大区别。

2.2 颜料层

使用激光拉曼对颜料样品中的红、 橙、 蓝、 绿、 黄5种色彩共7个样品进行分析, 特征峰及相对强度见表2。 结合各大数据库及既往发表的文献, 可确定以上五种色彩分别对应朱砂、 铅丹、 群青、 巴黎绿以及铬黄五种颜料[2]。 其中红色系存在朱砂与铅丹二者单独使用、 混合使用以及搭配重晶石使用的情况。 其余三种色彩的颜料使用则相对单一。 这与在现场观察到的红色系色块具有深浅变化, 而蓝、 绿、 黄三色色块单一的现象是一致的。

表2 壁画颜料拉曼分析结果

群青、 巴黎绿以及铬黄颜料都是由人工合成于欧洲实验室, 并被规模化生产和应用。 在19世纪中后叶随着全球贸易先后进入中国并广泛应用于彩塑、 彩画、 壁画领域。 从海关档案来看, 上述三种人工合成颜料同时用于壁画的绘制至早是在1894年。 而根据五当召存相关档案的记载, 1900年以后的五当召受国家局势动荡影响以及地方势力盘剥, 收入大量减少, 建筑的维护和维修捉襟见肘, 直至1970年代才有修缮、 绘制壁画的相关工程开展。 综上, 剌弥仁殿壁画的绘制时间应在1894年至1900年之间[2]。

2.3 表面涂层

图5 壁画表面涂层FTIR-ATR光谱图

干性油是指在空气中易氧化成固态膜的油类, 包括桐油、 亚麻油、 梓油等多种植物油。 我国自古代就有将上述几种油类适当加工用于建筑、 船只防水以及家具防腐的技术传统。 但干性油结构上的相似性使得红外光谱分析不足以进一步判断其种类以及加工方式, 需要利用其他的技术手段做进一步的分析研究。

Py-GC-MS在分析有机材料方面有着突出优势, 其分析快速、 灵敏度极高的特点使其在文物分析领域的应用逐渐增多, 且日趋成熟。 利用甲基化试剂(TMAH)对油类样品进行前处理, 可以降低其极性, 增大裂解后碎片的分离度, 提高分析的精准性。 壁画样品经THM-Py-GC-MS分析后的总离子色谱(TIC)如图6所示。

图6 壁画表面涂层样品总离子色谱图(TIC, THM-Py-GC-MS)

甲基吡咯(Py1)是动物胶的特征裂解产物, 可能来自于壁画颜料层中的胶结物。 样品中检出大量一元、 二元羧酸衍生物(Pa、 St、 Az、 Cn和2Cn)以及APAs, 与热炼干性油的裂解特征基本一致。 但邻苯二甲酸酐(P2)、 甘油衍生物(G1、 G2)以及季戊四醇衍生物(P1)的检出, 指征了醇酸树脂的存在; 这是一种出现于20世纪30年代, 于20世纪中后叶以来我国涂料领域最常使用的油改性聚酯涂料, 有着与干性油相似的裂解特征。 因此, 通常以棕榈酸(Pa)与硬脂酸(St)的含量比值确定油料来源的方法在本研究中并不适用。 脱氢枞酸甲酯等(D1、 D2、 D3)等是松香酸的特征裂解产物, 可能指征了干性油的加工方式, 或是醇酸树脂的组成原料之一。 结合上文对壁画绘制年代的判断, 醇酸树脂应当是20世纪90年代末, 壁画揭取保护过程中使用过的材料, 而壁画涂层油料来源的进一步确定还需要更多的证据和线索。

2.4 纸本层文字

为提高对壁画残片中纸本层红色文字的可识读性, 使用高光谱设备采集样品在420～1 000 nm范围内各波段图像, 可以看到随着波长增大, 单波段下灰度图的文字识别度得到增强, 如图7第一排图像所示。 随后利用ENVI软件对数据进行最小噪声分离(MNF)和波段运算处理。

图7 壁画纸本层高光谱图像

MNF是将一幅多波段图像的主要信息集中在前面几个波段[9]。 在本研究中, 可以看到MNF band 2 和MNF band 5的图像增强效果明显, 字迹显示为高亮白色, 如图7第二排各图所示。 尤其是MNF band 5中残片下半部分隐约可见三行字号更小的字迹, 但这些字迹被积垢、 菌斑等遮盖, 可见光下基本不可见, MNF处理后识别度依然不高。 波段运算是对每个像素点对应的像素值进行数学运算, 本研究采用文字反射率较高的850 nm灰度图对MNF band 5图像做减法的方式进行处理, 效果如图8所示, 文字的可识读性在一定程度上得到增强。 经图像增强的文字由藏传佛教学者识读, 被认定为藏文《金刚经》部分内容。

图8 壁画纸本层850 nm-MNF band 5图像

与早期的藏传佛教壁画相比, 五当召剌弥仁殿引入纸本层结构, 可能是制作者追求高效率、 低成本, 降低壁画制作整体难度的一种手段。 这种现象在五当召的却伊拉殿与阿会殿也发现。 另外, 山西、 河北等地古建筑壁画也有类似的纸本层结构。 根据现有资料可以推断, 引入纸本层可能是清中期以后北方干燥地区较为普遍的壁画制作方式。 本文所分析的壁画纸本层上印有经文, 较上述数例而言, 可能还有宗教信仰及相关仪式方面的考虑。

3 结 论

使用多种光谱分析技术对包头五当召剌弥仁殿壁画进行了分析, 明确了壁画中无机材料的物质组成。 泥质地仗由当地土壤经简单筛分后添加植物纤维制成; 绘画颜料既有朱砂、 铅丹等传统矿物颜料, 也有巴黎绿、 铬黄、 群青等近代化工颜料。 X射线衍射与激光粒度分析结果反映了壁画泥质地仗的取材与加工方式。 拉曼光谱对颜料的分析结合相关文献可大致确定壁画的绘制年代。 这种鲜明且直接的对应关系有赖于光谱技术在文物分析领域的长期应用和不断累积。

在有机物质分析方面, 红外光谱结合色谱、 质谱联用技术分析出壁画颜料层的胶结材料很有可能是动物胶, 表面涂层是一种干性油薄膜。 此外, 分析结果还表明, 在20世纪90年代的壁画揭取保护过程中使用过醇酸树脂涂料。 同时, 醇酸树脂的存在对涂层油料来源判断造成一定干扰。 由此可见, 红外光谱技术在降解后的有机文物材料分析方面有着较大的局限性, 需要结合其他分析方法才能得到更多的信息。

经过图像提取与处理, 纸本层上的红色藏文得到有效增强, 具有了可识读性, 被认定为《金刚经》部分内容。 高光谱技术在文物图像信息提取方面有着突出优势, 但其数据的处理和解读需要较高的专业技术水平。 加强多学科交叉合作, 提取和分析多元化、 多谱段信息, 助力深入挖掘文物价值, 是高光谱技术在文物研究领域取得更大、 更多成果的突破方向。

致谢：本研究现场调查与取样工作得到了徐莉娜女士、 李思凡女士、 李鑫女士、 李季璋先生、 乔天昱先生的帮助; 部分样品的分析得到了黄亚珍女士、 胡凤丹女士以及巩梦婷女士的帮助, 在此表示感谢!