石墨烯线缺陷局域形变对谷输运性质的影响*

崔磊 刘洪梅 任重丹 杨柳 田宏玉† 汪萨克

1) (宿迁学院信息工程学院,宿迁 223800)

2) (临沂大学物理与电子工程学院,临沂 276005)

3) (遵义师范学院物理与电子科学学院,遵义 563006)

4) (金陵科技学院理学院,南京 211169)

石墨烯线缺陷在谷电子学中有非常重要的应用.实验发现,线缺陷附近存在局域形变.当前研究普遍认为,由于形变较小,对近邻跳跃能的影响小于5%,局域形变对谷输运性质的影响可以忽略不计.基于第一性原理计算和非平衡格林函数方法,本文研究了局域形变对两种不同构型线缺陷谷输运性质的影响.结果发现,对于58 环线缺陷,在较低能量下,局域形变对谷隧穿系数的影响并不明显,然而,在较高能量下局域形变的影响非常明显,谷隧穿系数最大值并没有随着能量升高而减小,而是在很大能量范围内都保持不变.进一步研究表明,该效应是由与线缺陷相连的C—C 键长发生改变造成的.通过构建两个平行线缺陷,可以在很大的角度范围内都实现100%谷过滤效果.相比之下,局域形变对57 环线缺陷谷隧穿系数的影响非常小.

1 引言

单层石墨烯由碳原子按平面六角蜂窝状结构排列而成,由于具有奇特的能带结构和电子性质,近年来受到大量关注[1,2].理论研究表明,石墨烯是零带隙半金属,价带和导带相交于Dirac 点,且在Dirac 点附近具有线性色散关系[3].石墨烯具有很高的载流子迁移率[4],常温下即便存在杂质散射时也能达到 105cm2·V–1·s–1量级,虽然有些半导体中报道的载流子迁移率可达到 7 .7×105cm2·V–1·s–1(如InSb),但这是干净样品得到的结果.所以,石墨烯是优良的导电材料.石墨烯布里渊区顶点上有两个简并但不等价的Dirac 点,也称为K和K′谷[5],它们具有相同的能量但是在动量空间的位置并不重合,两个谷态的波函数互为共轭[6].类似于自旋电子学中的自旋自由度,谷自由度也可以作为信息载体,并产生了谷电子学[5].石墨烯是非常优秀的谷电子学材料,研究人员构建了各种理论模型,比如施加应力[7−9]、磁场[10,11]、极化光[12−14]等手段来实现谷极化和分离.

大块二维材料(石墨烯、硅烯、过渡金属硫化物等)在生长的过程中通常会出现多晶结构[15−20].多晶二维材料由晶粒和连接晶粒的晶界构成.不同于原始构型,它们晶界两侧晶粒的晶格基矢不再相同,而是有一定夹角,导致晶界两侧特定谷在动量空间的位置发生偏离,所以,谷电子在穿过晶界时会呈现出奇特的散射现象[21−23].通常,在晶界附近,晶格结构会发生变形.石墨烯线缺陷是一种典型的多晶结构,线缺陷两侧A/B子格互换,晶格基矢反向,两侧谷序数也发生调换.实验上,57 环线缺陷[16]和58 环线缺陷[18]已经在特定金属衬底上成功制备出来.通过第一性原理研究发现,即便不需要金属衬底,也可以生长出石墨烯58 环线缺陷[24].线缺陷在谷电子学上有重要应用,但是当前研究都集中在58 环线缺陷,没有特别说明,以下线缺陷都是指58 环线缺陷.石墨烯线缺陷对谷电子散射具有角度选择性[22,24],大散射角下只有一个谷的电子可以隧穿,而另一个谷的电子不能隧穿,所以大散射角下是完全谷极化的,但是随着散射角变化,谷极化度减小甚至在正入射时为零.所以,应用线缺陷实现可探测的谷电流,仍然面临很大挑战,因为只有让电子沿着线缺陷方向入射才能观察到谷电流.为了克服这一困难,研究人员从理论上对石墨烯线缺陷进行了大量研究.Liu 等[25]发现,存在多个平行线缺陷时,可以在更大的散射角范围内都出现谷极化效应,而且由于电子在两个相邻线缺陷之间发生共振隧穿,谷隧穿系数会增强.Ren 等[26]发现,存在局域磁场时,一个谷的隧穿被强烈抑制,而另一个谷隧穿系数最大值(T=1)并没有减小,只是随着磁场改变T=1 对应的散射角不同,因此可以在任意角度下都可以实现谷极化,而且可以通过调控磁场大小来调节谷电子入射方向.最近,Du 等[27]发现,在线缺陷中加入局域应力,可以实现比较好的谷过滤效应,而且由于电子干涉效应谷隧穿系数会增强.

近年来,尽管研究人员对石墨烯线缺陷中的谷输运性质进行了大量的研究,然而,当前的研究并没有充分考虑石墨烯线缺陷附近局域形变带来的影响.实验上发现,石墨烯中嵌入线缺陷之后,线缺陷附近的C—C 键长会发生变化,且形变量有增加也有减少[18].由于形变导致的最近邻跃迁能变化量小于5%,且研究体系能量较低,普遍认为,线缺陷附近的局域形变不会对谷输运性质产生太大影响[25,26].Jiang 等[28]定性研究了线缺陷上的碳原子与最近邻碳原子近邻耦合能对谷隧穿系数的影响,我们希望能考虑真实的实验环境下键长变化带来的影响.键长改变,会产生应力[29],进而导致赝磁场,赝磁场对两个谷的符号相反,势必对谷电子隧穿性质产生影响.首先,根据第一性原理计算方法计算出线缺陷附近C—C 键长参数,然后采用紧束缚近似格点模型和非平衡格林函数方法[30]计算两种不同构型线缺陷谷隧穿系数,考察局域形变对谷输运性质的影响.结果发现,局域形变对58 环线缺陷和57 环线缺陷谷隧穿系数的影响不同.对于58 环线缺陷,在能量较低时,局域形变带来的影响并不明显,但是在较高能量下,这种影响非常明显,谷隧穿系数会显著增强,通过构建两个平行线缺陷,可以实现很好的谷过滤效应.对于57 环线缺陷,局域形变对谷隧穿系数的影响不明显.

2 理论模型

图1 为研究的石墨烯线缺陷模型,其中线缺陷沿着y方向无限延伸.采用第一性原理计算方法计算了两种不同构型线缺陷附近的C—C 键长,分别是58 环线缺陷(图1(a))和57 环线缺陷(图1(b)).

图1 (a)石墨烯58 环线缺陷结构示意图,M 和N 分别表示离线缺陷最近邻和次近邻形变区域.(b)石墨烯57 环线缺陷结构示意图,两条虚线之间区域是最小周期性单元,图中C—C 键长是通过第一性原理计算得到的,线缺陷左右两侧键长关于对称轴对称.(c)无限大石墨烯58 环线缺陷简化晶格模型,虚线框表示一个超胞Fig.1.(a) Diagrammatic sketch for the 58 ring line defect of graphene,where M and N represent the nearest neighbor and next nearest neighbor deformation regions away from the line defect,respectively.(b) Diagrammatic sketch for the 57 ring line defect of graphene.The region between two neighbouring dotted lines is a unit cell.The C—C bond lengths were calculated using first-principles theory,they are symmetric with respect to the symmetry axis.(c) The simplified lattice model of the infinite graphene with 58 ring line defect,and the dashed box denotes a supercell.

利用维也纳从头计算软件包(Viennaab initiosimulation package,VASP)[31]进行第一性原理计算,采用投影缀加波方法准确有效地计算材料的电子性质.交换相关泛函采用广义梯度近似的Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)[32]方法.采用的平面波截断能是500 eV,k点网格为 3×9×1 .为了防止相邻层间的相互作用,设置了20 Å (1 Å=10–10m)的真空层.结构弛豫过程中,能量收敛标准为 10-5eV,每个原子受力小于0.01 eV/Å.图1 中的虚线长方形作为第一性原理计算的原胞,含有58 元环缺陷的模型包含34 个碳原子,含有57 元环缺陷的模型包含40 个碳原子.经过结构弛豫,58 元环缺陷和57元环缺陷键长参数分别如图1(a)和图1(b)所示.

紧束缚近似下,石墨烯线缺陷哈密顿量为[25,26]

式中,t=2.7 eV 是原始石墨烯中最近邻跳跃能,在计算中令t=1 作为能量单位.aC-C= 1 .426 Å是原始石墨烯C—C 键长,衰减因子β=3.37 表明近邻跃迁能tij随C—C 键长dij呈指数变化.根据图1中键长参数,相邻格点间的最近邻跳跃能需要根据(2)式进行修正.在没有发生形变区域,最近邻跳跃能仍然是t.局域形变会产生应力,应力作用下,两个谷的费米环在动量空间向相对方向移动,而且应力导致的赝磁场对两个谷有不同的符号[29],必然对谷电子隧穿性质产生影响.

从线缺陷晶格结构不难发现,它在y方向具有平移对称性,因此ky是守恒量.根据傅里叶变换,产生算符和湮灭算符可以写成:

下面以58 环线缺陷为例,介绍谷隧穿系数计算方法.对于57 环线缺陷,可以采用相同的处理办法,只是哈密顿矩阵不同.在动量空间,哈密顿矩阵可以写成如下形式:

应用非平衡格林函数方法计算具有能量E和动量ky的电子穿过线缺陷的隧穿系数:

其中Gr和Ga分别是推迟和超前格林函数,线宽函数

3 计算结果

根据(6)式,可以得到不同费米能下K谷隧穿系数TK随散射角α的变化关系,其中图2(a)是没有考虑线缺陷附近局域形变的结果,而图2(b)则是考虑了线缺陷附近局域形变的结果.可以发现,没有考虑局域形变时,随着能量升高,TK最大值逐渐减小,比如E=0.01t,TK最大值约为1,而E=0.05t时该值为0.85,E=0.1t时减小到0.7,E=0.15t时甚至减小到0.55.这一结果与文献[21]结果一致.隧穿系数随能量升高而减小与高能量线性色散关系的破坏有关.谷隧穿系数减小,对于观察纯谷电流是非常不利的.然而,在考虑线缺陷附近的局域形变时,发现TK最大值在很大能量范围内都能保持在1,甚至在E=0.15t时还能保持1,在E=0.2t时也能达到0.85.另外还发现,考虑局域形变时,TK=1 所对应的散射角α随着能量增加沿着散射角轴移动,由E=0.01t时的α=-0.27π移动到E=0.15t时的α=-0.4π .这种移动与应力导致的费米环移动有关.值得一提的是,K′谷隧穿系数TK′与TK关于α=0 对称,即TK(α)=TK′(-α).

图2 不同费米能下K 谷隧穿系数 TK 随散射角α 变化关系 (a)未考虑局域形变的影响;(b)考虑局域形变的影响.右上角插图TM , TN 和 TMN 分别表示 E=0.1t 时只考虑图1(a)中M 区域,N 区域以及MN 区域形变的结果Fig.2.Transmission coefficient TK as a function of α for different Fermi energies: (a) Local deformations are not taken into account;(b) local deformations are taken into account.In the inset, TM , TN and TMN respectively represent the results of considering only the deformation in the M region,the N region and MN regions in Fig.1(a) when E=0.1t .

为了探索局域形变对谷隧穿的影响机制,如图1(a)所示,将局域形变分成两个区域,M 区域和N 区域,M 区域紧靠线缺陷上的两个原子,N 区域紧靠M 区域.可以发现,谷隧穿系数的增强主要是由M 区域的形变导致的,如图2(b)中右上角小图所示.只考虑N 区域形变时,谷隧穿系数TN与不加形变相差不大;只考虑M 区域形变时,谷隧穿系数TM最大值为1;同时考虑 MN 区域形变时,TMN与TM一样.这说明与线缺陷上两个原子相邻的C—C 键长的变化导致了谷隧穿系数的增强.

由图2(b)不难看出,单个线缺陷并不能实现很好的谷极化效应,因为在α=0 时谷隧穿系数仍然达到0.5 量级.为了得到好的谷极化效果,本文研究了存在两个平行线缺陷时谷隧穿系数以及谷极化度,并探讨了局域形变对谷隧穿系数以及谷极化度的影响,如图3 所示.从图3(a)可以看出,存在两个平行线缺陷时,两个谷的隧穿系数TK/K′仍然具有角度依赖性,TK/K′在大散射角取最大值,随着角度改变逐渐减小.不考虑局域形变时(实线),随着能量升高,TK/K′最大值衰减得很快,E=0.05t时为0.55,E=0.1t时减小到0.40.考虑局域形变时(虚线),TK/K′最大值变化不大,E=0.05t时该值仍为1,而E=0.1t时仍有较大值(0.65).在垂直入射时(α=0 ),两种不同情况下TK/K′差别很小,但是随着能量升高差别也在减小,E=0.01t/0.05t时,TK/K′≈0.17/0.08 ,而E=0.1t时已经减小到0.05,从图3(c)可以看出,E=0.01t时谷极化效果并不好,P=±1 对应的散射角范围为[-0.5π,-0.35π] ([0.35π,0.5π]),但是随着能量升高,谷极化效果增强,E=0.05t时,P=±1 对应的散射角范围为 [ -0.5π,-0.25π] ([0.25π,0.5π]) .E=0.1t时,谷过滤效果会进一步提升,P=±1 对应的散射角范围为 [ -0.5π,-0.18π]([0.18π,0.5π]) .E=0.05t时,虽然α= 0 时谷极化度不理想,但是此时谷隧穿系数很低(TK/K′=0.08),α＜0 时,TK′随着角度减小进一步减小而TK最大值可以达到1,所以在α∈[-0.5π,0] 内K′谷隧穿很少.因此,α＜0 时几乎只有K谷电子可以隧穿,而在另一个方向(α＞0 )几乎只有K′谷可以隧穿,已经实现了很好的谷过滤效果.实验上,能通过测量器件电导来分析由左侧电极流入右侧电极的谷电流[33].

图3 (a),(c)存在两个平行线缺陷时,不同费米能下 K/K′ 谷隧穿系数 TK/K′以及谷极化度P 随散射角α 变化关系;(b),(d)存在两个平行线缺陷时,线缺陷之间距离W 不同时 TK 以及谷极化度P 随散射角α 的变化关系.其中(a),(c)中两个线缺陷之间的距离为 W=10 ,(b),(d)中费米能为 E=0.05t .虚线/实线表示考虑/未考虑局域形变影响的结果.两个线缺陷之间的距离W 以为单位Fig.3.(a),(c) Transmission coefficients TK/K′ and the valley polarization P as a function of α for different Fermi energies in the presence of two parallel line defects;(b),(d) transmission coefficients TK and the valley polarization P as a function of α for different width between the two line defects in the presence of two parallel line defects.The width between two line defects in panels (a)and (c) is W=10 and the Fermi energy in panels (b) and (d) is E=0.05t .Dotted/solid lines correspond to the results of considering/without considering the influence of local deformations.The distance between the two line defects W is in units of .

根据Landauer-Büttiker 公式得到谷电导[21]:

其中E是费米能,Ly是器件在y方向的宽度,vF=1.0× 106m/s 是费米速度.不难发现,谷电导与隧穿系数TK/K′,费米能E以及器件宽度Ly有关.相同条件下,E和TK/K′越大获得的电导越大.根据图3,虽然E=0.05t时考虑局域形变与不考虑局域形变得到的谷极化度相同,但是考虑局域形变时谷隧穿系数增强,会得到更大的电导,如考虑局域形变时积分号里面结果为0.68,不考虑局域形变时为0.29,实验上也希望得到可观的电导.

图3(b),(d)给出了两个线缺陷之间距离W不同时,TK和P随散射角的变化关系(TK′(α)=TK(-α)).可以发现,在α≈-π/2 时TK变化不大,但在α≈0 附近随W增加TK在增强,在W=20 时已经接近1,W=30 时在α≈0.2π 出现尖峰.这是由于发生Fabry-Pérot 干涉效应[25]造成.W=20时,虽然谷极化效果与W=10 相差不大,但α=0时TK≈1 且α＞0 仍有较强隧穿,所以α＞0 时GK有一定的大小,不像W=10 时可忽略不计,因此α ＞0 谷过滤效果降低.W=30 时,由于存在隧穿尖峰,谷极化效果不好.这时候需要构建多个平行线缺陷(例如6 个)才能实现好的谷极化效应[25],但是实现起来并不容易.在考虑线缺陷附近局域形变时,在较高能量下(例如E=0.05t),通过构建两个平行线缺陷就能实现很好的谷极化效果.

作为对比,还研究了57 环线缺陷局域形变对谷隧穿系数的影响,如图4 所示.可以发现,不同于58 环线缺陷,不考虑局域形变时,57 环中的谷隧穿系数几乎与能量无关.能量E从 0 .01t变化到 0 .2t,TK曲线几 乎重合且最大值1 一直在α=-0.1π 附近,如图4(a)所示.考虑局域形变时,TK最大值沿着α轴偏移且保持不变,直到E=0.2t才发生衰减.这种差别应该与57 环和58 环线缺陷的结构差异有关.石墨烯中的谷来自石墨烯中不等价的AB子格,对于58 环线缺陷,除了线缺陷上的两个原子,其他区域仍然保持了很好的AB子格对称性,谷电荷由线缺陷左侧经线缺陷上的两个原子进入右侧.但是对于57 环线缺陷,构成5 环和7 环的原子已经丧失AB子格对称性,线缺陷左侧谷电荷经过一段区域才能进入右侧区域.所以,对于58 环线缺陷,与线缺陷上两个原子相连的C—C 键长的变化对谷隧穿系数的影响非常大,57 环不存在这种特殊结构所以影响较小.

图4 不同费米能下57 环线缺陷K 谷隧穿系数 TK 随散射角α 变化关系 (a)未考虑局域形变的影响;(b)考虑局域形变的影响Fig.4.Transmission coefficient TK in 57 ring line defect as a function of α for different Fermi energies: (a) Local deformations are not taken into account;(b) local deformations are taken into account.

4 结论

基于第一性原理计算和非平衡格林函数方法,本文研究了石墨烯线缺陷中线缺陷附近局域形变对谷隧穿系数和谷极化度的影响.结果表明,由于结构差异,局域形变对58 环线缺陷谷隧穿系数的影响很明显,但是对57 环线缺陷谷隧穿系数的影响并不明显.对于58 环线缺陷,较低能量下,局域形变的影响很小,但是较高能量下,谷隧穿系数并没有随着能量升高而减小,其最大值在很大能量范围内都为1.在较高能量下,通过构建两个平行线缺陷就能实现很好的谷极化效应.通过计算发现,58 环线缺陷局域形变的影响主要来自与线缺陷相连的C—C 键长的变化.在实验上,可通过施加门压调节系统费米能,而且石墨烯[34]及其线缺陷[18]制备手段比较成熟,我们希望该研究结果能为设计基于石墨烯线缺陷的谷过滤器件带来理论指导.