低热硅酸盐水泥早期水化热动力学研究

宁全纪，陈阳杰，曹园章，谢国帅，黄亚康，王深圳

（1.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，浙江 杭州 310014；2.河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 211100）

0 引 言

大体积水工混凝土工程中，对温度控制要求非常严格。为了有效降低混凝土水化温升，一方面，要进行有效的降温方式；另一方面，要优化混凝土配合比，选取合理的胶凝材料。目前采用最多的胶凝体系是中热或普通硅酸水泥，并掺加大量的矿物掺合料。低热硅酸盐水泥早期放热速度慢、放热量小，更适合用于制备大体积混凝土[1]。此外，低热硅酸盐水泥具有后期强度高，综合抗裂能力强以及耐久性优异等诸多优点，应用前景十分广泛。低热硅酸盐水泥技术在国内发展初期，曾先后应用于三峡二期工程中的导流底孔、紫坪埔水电站、大渡河深溪沟电站等大型水利工程中[2]。在三峡三期工程中纵向围堰、C 段加固段、导流底孔封堵块中也得到成功应用[3]。近年来，低热硅酸盐水泥又在白鹤滩和乌东德水电站广泛应用[4-5]。

低热硅酸盐水泥在拥有上述优点的同时，也存在早期水化反应缓慢等问题，水泥强度、耐久性等均受水泥水化过程影响，因此，需要研究低热硅酸盐水泥早期水化反应过程，探究其水化反应机理。水泥水化模型是解释水泥水化机理的重要方法，它有助于解释化学反应过程，能够预测反应是否能够发生，并能够计算出反应完成后最终状态下的固相和液相组成。1987~1992 年间，多位学者开创性地证明了水泥水化遵循自由能最小化原理；如今，热力学模型已广泛应用于水泥水化过程研究[6-7]。Avrami[8-9]、Johnson 和Mehl[10]、Kolmogorov[11]的研究被统称为JMAK 模型，该模型最早表征晶体成核和生长的过程。水泥水化过程可分为水泥颗粒的溶解、水化产物的成核、生长和扩散过程，基于晶体成核与生长的动力学模型更能够准确描述早期水泥水化过程[12]。和JMAK 模型核心思想相同的BNG 模型[13]，只是限制C-S-H 凝胶位于C3S 颗粒和C-SH 凝胶表面，该限制条件与实验发现C-S-H 凝胶的边界生长现象相一致。因此，BNG 模型对测试数据的拟合效果比JMAK模型更好[14]。但是，JMAK 模型和BNG 模型均是利用体积分数表征水化反应程度，简单的球体或者椭球体并不能准确地反映实际的晶体成核与生长，且水化产物的生长速率受水化反应阶段和空间等因素的影响，计算结果与实际情况并不相符。Krstulovic-Dabic 模型使确定水化过程中的控制过程成为可能，此模型通过等温量热试验的实测数据对胶凝体系的水化过程进行分析，并且利用此模型计算得到的动力学参数可以比较不同胶凝体系水化作用的差异。因此，Krstulovic-Dabic 模型具有更好的适用性，广泛应用于研究水泥水化机理以及矿物掺合料、纳米材料、外加剂对水泥水化的影响[15-18]。

然而，上述模型都是以硅酸三钙（C3S）作为研究对象建立的水化动力学模型。低热硅酸盐水泥的矿物组成与普通硅酸盐水泥及中热硅酸盐水泥有所区别，低热硅酸盐水泥中的硅酸二钙（C2S）较多，且水化速率较慢。因此，用上述水化动力学模型计算低热硅酸盐水泥的水化反应过程误差较大。此外，上述的水化动力学模型能够描述主要矿物的水化过程，但无法定量计算水化产物以及孔溶液中离子浓度变化。水泥基材料水化产物的演变涉及到硬化水泥浆体宏观性能的发展，此外，孔溶液离子浓度、pH 值与矿物掺和料活性的发挥息息相关。然而很少有文献关注低热硅酸盐水泥的水化产物与孔溶液离子浓度变化。

本文将水化模型和热力学模型相结合，描述低热硅酸盐水泥的水化过程。此外，为了探究低热硅酸盐水泥和中热硅酸盐水泥水化过程的差异，采用等温量热试验确定水化程度随水化时间的变化。模型得到的低热硅酸盐水泥水化产物演化和孔隙率有助于低热硅酸盐水泥的合理利用。

1 试 验

1.1 原材料

选取2 种不同品种的水泥：P·LH 42.5 低热硅酸盐水泥（LH）和P·MH 42.5 中热硅酸盐水泥（MH）。2 种水泥化学组成、物理性能和矿物组成见表1 和表2。

表1 水泥的化学组成 %

表2 水泥的物理性能及矿物组成

1.2 试验内容

采用美国TA 仪器公司生产的TAM AIR 八通道等温量热仪测试2 种水泥水化过程中的放热速率变化和放热总量。仪器采用热流传感器将样品产生的热功率转换成热，将具有相似性质且不会产生热量的样品作为基准组，样品组和基准组的信号偏差为等温量热仪的输出信号[19]。试验测试温度为20 ℃，水灰比为0.45 和0.55。

2 理论模型

水泥的水化过程可以简单认为是由溶解和沉淀过程组成，当水泥中矿物与水接触便会发生化学反应，形成相应的水化产物，所以硬化水泥浆体内包括未水化的水泥、水化产物以及孔溶液。水化过程如图1 所示。水泥水化过程对混凝土的性能影响较大，因此有必要对水化过程进行理论分析，本文通过探究常规水化动力学模型对于低热硅酸盐水泥的适用性，以及通过热力学模型实现对不同种类水泥早期水化过程的定量表征。

图1 水泥水化过程示意

2.1 Krstulovic-Dabic 模型

化学动力学侧重以动态的观点，研究化学反应过程中各种因素对于反应速率和反应方向的影响，从而揭示化学反应过程的宏观和微观机理[20]。

定温条件下均相反应的动力学方程：

式中：c——浓度，mol/L；

f（c）——反应机理函数；

T——热力学温度，K；

k（T）——速率常数，可通过Arrhenius 定理得到。

式中：A——频率因子；

E——表观活化能，kJ/mol；

R——摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）。

由于水泥浆体是非均相体系，浓度c 并不适用，可用反应物向生成物的转化度α 来表示。因此，非均相体系中的动力学方程为：

在Krstulovic-Dabic 模型中通过knudsen 外推方程，根据放热总量Q 和反应时间t 之间的关系计算完全水化时的放热量Qmax。

式中：t0——诱导期结束时间，h；

t50——水化放热量达到最大值Qmax的50%所需要的时间，h。

Krstulovic 和Dabic[21]考虑到多矿物和多粒度体系中水合机理的复杂性，假设了水泥水化动力学模型可以分为结晶成核与晶体生长（NG）、相边界反应（I）和扩散（D）3 个基本过程，且假设了这3 个过程可以同时发生，但水化过程发展取决于其中最慢的1 个。式（7）、式（8）和式（9）分别表达了由NG、I和D 控制的水化反应过程：

式中：K——反应速率常数；KNG=K1，KI=K2R-1，KD=K3R-2。

由上述方程微分则可得到3 个基本过程的水化反应速率dα/dt：

式中：n——反应级数。

2.2 Parrot-Killoh 模型

低热硅酸盐水泥相较于普通硅酸盐水泥矿物组成的不同，由于水泥的水化热大小和水化放热速率首先取决于水泥的矿物组成，所以在选用适用于低热硅酸盐水泥的水化动力学模型时应考虑矿物组成对水泥早期水化的影响。Parrot-Killoh 模型[22]用一组经验表达公式计算每种水泥矿物水化程度α 和时间t（d）之间的关系：

式中：αt——在t 时刻的水化程度；

αt-1——在t-1 时刻的水化程度；

△t——时间间隔，d；

Rt-1——（R1、R2、R3）阶段取t-1 时刻的最小值。

该方法将水泥水化过程分为成核与生长、扩散和水化产物壳体形成3 个阶段，通过3 个方程描述了各个水泥矿物相的水化率R（R1、R2、R3），其中R 在时间t 的最低值被认为是主导水化的阶段。

成核和生长阶段（Nucleation and growth）：

扩散阶段（Diffusion）：

水化产物壳体形成阶段（Hydration shell formation）：

式中：K1、K2、K3——水化速率常数；

N1、N3——反应级数。

Parrot-Killoh 模型使用的参数如表3 所示[23]。

表3 水泥主要矿物的水化参数

基于上述水化模型以及参数计算得到不同水化龄期水泥的水化程度，采用热力学软件吉布斯自由能最小化程序（GEMS）定量计算不同水化龄期下硬化水泥浆体内的水化产物。在使用GEMS 软件模拟计算前，先根据Parrot-Killoh 模型计算2 种硅酸盐水泥在测试温度为20 ℃，水灰比分别为0.45和0.55 时的水化动力学参数；再将这些参数输入到GEMS 软件中模拟计算，最后得到硬化水泥浆体内的物相组成。

3 试验结果与分析

3.1 硅酸盐水泥的水化放热速率与累积放热量

图2、图3 分别为2 种水泥在不同水灰比时的72 h 放热速率曲线和累积放热曲线。

图2 2 种水泥在不同水灰比时的放热速率曲线

图3 2 种水泥在不同水灰比时的累积放热曲线

由图2 可知，在水灰比为0.45 时，LH 和MH 的诱导期结束时间分别为3.17、2.84 h；在水灰比为0.55 时，LH 和MH 的诱导期结束时间分别为3.76、3.23 h。在相同水灰比下，低热硅酸盐水泥的诱导期结束时间比中热硅酸盐水泥晚。这是因为低热硅酸盐水泥中C3S 含量较低，在水化反应初期，低热硅酸盐水泥体系的水化反应比中热硅酸盐水泥慢，所以基于“蚀坑”理论[24]，在诱导期内随着水化反应的进行，中热硅酸盐水泥体系的液相离子浓度升高并先达到平衡。与此同时，C-S-H晶核逐渐累积，当累积到一定数量时开始大量沉淀，离子浓度降低，C3S 再次快速溶解，诱导期结束，水化反应进入加速期。对于同种水泥而言，随着水灰比的增大，诱导期结束的时间也随之推迟。因为在水泥质量相同的情况下，随着水灰比的增大，体系中液相离子浓度达到平衡的时间推迟，诱导期结束的时间也相应推迟。从整体来看，低热硅酸盐水泥的放热速率最大值比中热硅酸盐水泥低，且放热速率达到最大值的时间也比中热硅酸盐水泥延迟，说明低热硅酸盐水泥的早期反应整体落后于中热硅酸盐水泥。

由图3 可知，在水灰比为0.45 时，LH 和MH 的72 h 累积放热量分别为173.12、236.62 J/g；在水灰比为0.55 时，LH 和MH 的72 h 累积放热量分别为176.88、237.43 J/g。低热硅酸盐水泥的72 h 累积放热量均小于中热硅酸盐水泥，说明低热硅酸盐水泥在大体积混凝土温控防裂上具有巨大的应用潜力。

3.2 水化动力学模拟

3.2.1 Krstulovic-Dabic 模型

将等温量热试验的测试数据根据Krstulovic-Dabic 模型进行拟合。由式（4）可知，1/Q 与1/（t-t0）呈线性关系，通过线性拟合得出的斜率和截距可计算出完全水化时水泥浆体的放热量Qmax。以LH-0.45 为例，图4 为Kundsen 方程的线性拟合结果。根据上述的外推法可以得到其他试验组完全水化时水泥浆体的最大放热量Qmax如表4 所示。

图4 kundsen 方程求Qmax

表4 水泥浆体水化的最大放热量

由表4 可知，在水灰比相同的情况下，中热硅酸盐水泥完全水化时水泥浆体的最大放热量Qmax明显大于低热硅酸盐水泥。当水泥品种相同时，随着水灰比的增大，完全水化时水泥浆体的最大放热量Qmax也随之增大。

式（7）、式（8）和式（9）分别表示水泥水化反应结晶成核与晶体生长（NG）、相边界反应（I）和扩散（D）3 个基本过程。通过线性拟合出的斜率和截距分别计算出反应级数n，反应速率常数KNG、KI和KD。以LH-0.45 为例，图5 为NG、I 和D 三个过程的线性拟合结果。

图5 线性拟合求解动力学参数

根据上述线性拟合过程可以计算出其他试验组水化动力学参数，如表5 所示。

表5 水化动力学参数

将表5 的水化动力学参数代入式（10）、式（11）、式（12）得到水化反应速率曲线如图6 所示，水化反应过程如表6 所示。

图6 水化反应速率曲线

表6 水化反应过程

在反应初期，由于水分充足且水化产物较少，结晶成核和晶体生长（NG）阶段起主导作用，控制总体的水化速率。随着时间的推移，水化产物的沉淀堆积，水化速率由相边界反应（I）和扩散过程（D）控制。在表6 和图6 中，F（NG）和F（I）的交点α1表示NG 阶段转变到I 阶段时的水化程度；F（I）和F（D）的交点α2则表示I 阶段转变到D 阶段的水化度。

由图6 可知，与中热硅酸盐水泥相比，Krstulovic-Dabic模型对于低热硅酸盐水泥的拟合效果并不理想，这可能是因为低热硅酸盐水泥的矿物组成中C2S 含量较多，C3S 含量较少，使得低热硅酸盐水泥早期水化缓慢，因此用72 h 的等温量热试验数据并不能完全推测低热硅酸盐水泥的整体水化过程。

3.2.2 Parrot-Killoh 模型

由于低热硅酸盐水泥与其他硅酸盐水泥在矿物组成上的差异，通过Parrot-Killoh 模型计算每种矿物相的水化反应过程，以此模拟水泥的整体水化过程。

为了验证模型的准确性，比较了低热和中热硅酸盐水泥累积放热量的实测值与计算值，如图7 所示。在计算硅酸盐水泥累积放热量时，根据单矿的水化热（见表7）[25-26]计算出硅酸盐水泥72 h 内的累积放热量。因为模型只考虑到水泥中主要的矿物水化放热情况，但是水泥的水化还包括游离CaO、MgO以及碱金属Na2O、K2O 溶解放出的热量，所以实测值与理论值之间存在误差。

图7 低热、中热硅酸盐水泥水化累积放热实测值与计算值

表7 单矿的水化热

由图7 可知，低热、中热硅酸盐水泥水化累积放热实测值与理论计算值相符，误差较小。可见水化模型能够较好地模拟水泥的水化放热过程。同时，低热硅酸盐水泥的后期水化热计算值均大于实测值，而中热硅酸盐水泥的后期水化热计算值均小于实测值，可能是因为由于低热硅酸盐水泥中C2S 较多，在水化热计算中高估了C2S 的水化放热量。

3.3 水化程度计算

图8 为低热和中热硅酸盐水泥在不同水化龄期的水化程度。

图8 不同龄期的水泥水化程度

由图8 可知，总体上，中热硅酸盐水泥的水化程度大于低热硅酸盐水泥。这主要是因为与低热硅酸盐水泥相比，中热硅酸盐水泥中的C3S 含量较高，C2S 含量较少，而C3S 的水化速率大于C2S。

3.4 水化产物演变

由上述水化动力学模型计算得到水泥的水化程度，然后通过热力学软件定量计算得到相应的水化产物。水泥浆体中包含的物相主要包含水化产物、未水化的水泥和孔溶液。水泥浆体的水化反应过程本质是未水化的水泥和孔溶液反应生成水化产物。但是，新生成水化产物的体积增加量小于未水化水泥和孔溶液的体积减少量，从而造成自生收缩。热力学模型模拟是表征体积变化的有效方法，如图9 所示。

图9 硬化水泥浆体内水化产物演变

由图9 可知：

（1）纯水泥浆体中主要水化产物为C-S-H 凝胶、钙矾石（AFt）、单硫型水化硫铝酸钙（AFm）、氢氧化钙和孔溶液等。低热硅酸盐水泥1 d 和3 d 的水化产物分别占总体积的32.20%和47.66%；中热硅酸盐水泥1 d 和3 d 的水化产物分别占总体积的38.20%和53.92%。

（2）2 种硅酸盐水泥的C-S-H 凝胶生成规律相同，但是低热硅酸盐水泥72 h 的C-S-H 凝胶生成量为0.18 cm3/g，而中热硅酸盐水泥72 h 的C-S-H 凝胶生成量为0.17 cm3/g，略低于低热硅酸盐水泥。这可能是由于C3S 的水化受通过水化薄膜的离子扩散作用的速度所控制，C2S 的水化则受其缓慢的内在反应速度所控制[25]。因为中热硅酸盐水泥中C3S 的含量较多，C3S 的水化速率较快，水化反应较早得到控制；而在低热硅酸盐水泥中C2S 的含量较多，由于C2S 的水化速率较慢，在C3S 反应得到控制的情况下，低热硅酸盐水泥中的C2S仍相较于中热硅酸盐水泥生成更多的C-S-H 凝胶。另一方面，相同质量的C2S 和C3S，C2S 可以生成更多的C-S-H 凝胶，所以低热水泥胶凝体系内的C-S-H 仍与中热水泥相当。

（3）中热硅酸盐水泥体系中钙矾石（AFt）的生成量先显著增大，9.73 h 后基本保持不变，而低热硅酸盐水泥体系中AFt的生成量在前4.54 h 内显著增大，后基本保持不变，但是在17.23 h 后开始下降。因为低热硅酸盐水泥中的石膏掺量低于中热硅酸盐水泥，而铝酸三钙（C3A）的量大于中热硅酸盐水泥。随着反应的进行，低热硅酸盐水泥中的石膏先消耗完，而C3A 尚未完全水化，则由C3A 反应生成的六方片状晶体C4AH13与先前生成的AFt 反应生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。因此，可以在图9 中看到，低热硅酸盐水泥在水化反应后期会生成少量的AFm，而在72 h 内，中热硅酸盐水泥体系并未生成AFm。

3 结 论

提出了一种适用于计算低热硅酸盐水泥水化过程的计算方法，该方法包括水化模型的选择、水化程度计算方法、水化产物演变计算。利用Parrot-Killoh 模型计算了低热、中热硅酸盐水泥的早期水化反应进程，分析了2 种硅酸盐水泥的水化反应机理，得出以下结论：

（1）在反应前期，低热硅酸盐水泥的水化放热速率低于中热硅酸盐水泥。水灰比为0.45 时，LH 和MH 的诱导期结束时间分别为3.17、2.84 h；水灰比为0.55 时，LH 和MH 的诱导期结束时间分别为3.76、3.23 h。低热硅酸盐水泥的诱导期结束时间晚于中热硅酸盐水泥；同时，随着水灰比的增加，诱导期结束时间也相应往后推移。水灰比为0.45 时，LH 和MH 的72 h 累积放热量分别为173.12、236.62 J/g；水灰比为0.55 时，LH 和MH 的72 h 累积放热量分别为176.88、237.43 J/g。低热硅酸盐水泥的72 h 累积放热量均小于中热硅酸盐水泥；且随着水灰比的增大，72 h 累积放热量均有所增大。

（2）通过Krstulovic-Dabic 模型计算，水灰比为0.45 时，LH 和MH 完全水化时的最大放热量Qmax分别为268.097、396.825 J/g；水灰比为0.55 时，LH 和MH 完全水化时的最大放热量Qmax分别为272.480、448.430 J/g。中热硅酸盐水泥完全水化时的最大放热量明显高于低热硅酸盐水泥；且当水泥品种相同时，随着水灰比的增大，完全水化时的最大放热量也随着之增大。

（3）因为低热硅酸盐水泥的矿物组成中C2S 含量较多，C3S 含量较少，使得低热硅酸盐水泥早期水化缓慢，利用早期数据不能完全推测低热硅酸盐水泥的整体水化过程，Krstulovic-Dabic 模型拟合低热硅酸盐水泥效果并不理想。Parrot-Killoh 模型和吉布斯自由能最小化直接从矿物组成的角度出发，能够较好地根据低热硅酸盐水泥的矿物组成模拟其水化反应过程，并计算其不同龄期的水化产物。

（4）低热硅酸盐水泥1 d 和3 d 的水化产物分别占总体积的32.20%和47.66%；中热硅酸盐水泥1 d 和3 d 的水化产物分别占总体积的38.20%和53.92%。早期低热硅酸水泥中CS-H 凝胶生成量与中热硅酸盐水泥相当。由于低热硅酸盐水泥中的石膏掺量低于中热硅酸盐水泥，而C3A 的量大于中热硅酸盐水泥，低热硅酸盐水泥中的钙矾石（AFt）先向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）转化。