含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂研究

2023-09-05郑建民余小荣吴朱亮邓益强程丽华

新型建筑材料 2023年8期

郑建民，余小荣，吴朱亮，邓益强，程丽华

（1.广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000；2.广东省奥克环氧精细化工工程技术研究中心，广东茂名 525000；3.广东奥克化学有限公司，广东茂名 525000）

0 引言

在高性能混凝土配制中，聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高以及良好的缓凝作用等特点，工程应用非常广泛。聚羧酸减水剂分子的构效关系表明，将不同基团引入到主链，可赋予减水剂特定的功能。比如，将含酰胺、醇胺结构的官能团引入，能加快水泥水化，有效提高混凝土的早期强度[1]。此外，聚羧酸减水剂分子中非极性基团的长侧链可在水泥浆体中发挥明显的空间位阻作用，更好地分散减水剂分子，加速水泥熟料矿物的水化，提高早期强度[2-3]。

本文通过环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚醚与丙烯酸进行水溶液自由基聚合，并在主链嫁接具有早强功能的酰胺基团单体，制备早强型聚羧酸减水剂。通过净浆凝结时间、混凝土抗压强度以及减水剂分子红外光谱等的测试与分析，以期能工业化生产性能优异的早强型聚羧酸减水剂。

1 实验

1.1 主要原材料与仪器设备

1.1.1 原材料

（1）合成原材料

OXST-805 聚醚（环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚）：相对分子质量5000，奥克化学；丙烯酸（AA）：工业级，武汉曈昭化工有限公司；β-巯基乙醇（β-ME）：工业级，广东众和化塑有限公司；丙烯酰胺（AM）：AR，阿拉丁；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：AR，安耐吉化学；抗坏血酸（Vc）：工业级，广州粤翱化工科技有限公司；吊白块（甲醛次硫酸氢钠，SF）：莒南凯佳化工有限公司；过硫酸铵（APS）：AR，天津大茂化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH）：工业级，滨化集团股份有限公司；双氧水（H2O2）：30%，茂名市世纪化玻有限公司；去离子水（H2O）：自制。

（2）试验材料

水泥：红旗P·O42.5 水泥，广东茂名红旗水泥厂。河砂：粒径0.25~0.5 mm，茂名市茂港区金沣沙石场；细碎石：粒径10～20 mm，茂名市茂港区金沣沙石场；中碎石：粒径20～40 mm，茂名市茂港区金沣沙石场；常规聚羧酸减水剂：普通型，奥克化学；其他公司早强型聚羧酸减水剂：早强型，茂名双塔新材料有限公司；水：自来水。

1.1.2 仪器

电子天平：PL602E/02，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；数显恒温水浴锅：HH-1B，上海汉诺仪器有限公司；恒速电动搅拌器：JJ-1B，常州澳华仪器有限公司；单卧轴强制式混凝土搅拌机：HJW-15，河北兴东仪器设备有限公司；压力试验机：YAW-2000，济南中路昌试验机制造有限公司；智能水泥凝结时间自动测定仪：XS2015-8，河北科析仪器设备有限公司；红外光谱仪：赛默飞Nicolet iS50 FTIR，赛默飞世尔科技公司。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

以聚醚OXST-805 为聚合大单体，再与AA 在氧化还原体系引发下进行自由基聚合反应。实验过程中，将聚醚单体和去离子水依次投入到反应器中，升温至反应温度40 ℃使单体完全溶解，再加入H2O2配成底料，充分搅拌底料后，匀速滴加已配好的1#、2#滴加料，3 h 滴完再恒温老化1 h，老化结束后补碱、补水。典型的底料、1#、2#滴加料中各物质配比见表1。为寻求最合适的聚合条件，分别改变AA 用量、氧化还原体系、链转移剂用量、反应温度、功能性单体等。

表1 合成原料配比

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析：采用美国Nicolet iS50 FT-IR 进行表征，用KBr 压片再滴加定量待测试样进行制样，室温扫描8次，扫描分辨率为4 cm-1。

（2）净浆流动度：按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，其中减水剂折固掺量（按占水泥质量计，下同）固定为0.28%。

（3）净浆凝结时间：按GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.28%。

（4）混凝土坍落度、抗压强度：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081—2009《混凝土物理力学性能试验方法标准》以及GB 8076—2008《混凝土外加剂》的要求进行测试，混凝土配合比见表2，减水剂折固掺量为0.28%。

表2 混凝土配合比 kg

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对合成减水剂性能的影响

在聚合温度40 ℃，双氧水-Vc 体系下，调节原料中酸醚比[n（AA）∶n（聚醚）]，其他原料配比如表1 所示，聚合时间3 h，考察酸醚比对掺合成减水剂的净浆流动度及混凝土早期强度的影响，结果见图1。

图1 酸醚比对合成减水剂性能的影响

由图1 可以看出，在一定范围内，增大酸醚比，净浆的初始、1 h 流动度逐渐增大，当酸醚比为8 时，净浆的初始、1 h流动度最大，分别达到230、150 mm。此时，制得的混凝土1、3 d 抗压强度也较高，分别为14.8、20.7 MPa。可能原因是在一定范围内，减水剂母液中的侧链数量越多，空间位阻功能越强，初始分散性和分散保持性得到提高。但如果AA 过量，由于摩尔数过高，导致主链缩短，转化率随系统浓度过大而降低，所以初始分散性和分散保持性减弱[4]。另一方面，由于在减水剂分子中两性基团酰胺基的引入，使减水剂分子可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面，使得水泥的初始分散性和分散保持性得以提高；而且酰胺基团中含带有孤对电子的氮原子，可以络合水泥浆体中的钙、铁离子，生成高水溶性的络合物，促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成，从而加速水泥水化进程，起到提高混凝土早期强度的作用[5]。

2.2 氧化还原体系对合成减水剂性能的影响

在酸醚比为8 的条件下，分别以H2O2/Vc、APS/Vc、H2O2/SF、APS/SF 为氧化还原体系，其它条件同2.1，研究不同氧化还原体系对掺合成减水剂的净浆流动度及混凝土早期抗压强度的影响，结果见表3。

表3 不同氧化还原体系对合成减水剂性能的影响

由表3 可以看出，以OXST-805 为聚合大单体，H2O2/Vc为氧化还原体系合成的减水剂母液的净浆流动性较好，同时混凝土早期强度最高。

设定原料中酸醚比为8，氧化还原体系为H2O2/Vc，在表1配比基础上，以10%为梯度进行对比实验，研究不同氧化还原体系用量对掺合成减水剂的净浆流动度及混凝土早期抗压强度影响，结果见表4。

由表4 可以看出，在基准用量的基础上增加30%的H2O2/Vc，合成的母液净浆初始、1 h 流动度最大，混凝土早期抗压强度最高。可能原因是当自由基引发剂用量较少时，共聚物分子质量较大，其表面活性降低。随着自由基引发剂用量增加，共聚物分子质量降低，聚合力提高，初始分散性也相应增加，但分散保持性会降低。另一方面，当自由基引发剂的用量太大时，体系聚合速度快，这可能导致明胶效应，使水泥净浆流动性减小，其初始分散性和分散保持性降低。

2.3 聚合温度对合成减水剂性能的影响

设定原料配比中酸醚比为8，氧化还原体系为H2O2/Vc，130%的基准量，研究聚合温度对掺合成减水剂的净浆流动度和混凝土早期抗压强度的影响，结果见表5。

表5 聚合温度对合成减水剂性能的影响

由表5 可以看出，以OXST-805 为聚合大单体，氧化还原体系为H2O2/Vc，反应温度为40 ℃时，合成的减水剂分散性最好，制得的混凝土早期抗压强度最高。

2.4 功能性单体对合成减水剂性能的影响

在2.3 节的优化实验条件下，以AMPS 等摩尔替代AA，其它原料组分不变进行对比实验，应用基准水泥研究不同AMPS 替代量对掺合成减水剂的净浆凝结时间及混凝土早期抗压强度的影响，结果见表6。

表6 不同AMPS 替代量对合成减水剂性能的影响

由表6 可以看出，随着AMPS 替代量的增加，净浆初、终凝时间都缩短，AMPS 替代量在3%时初凝时间最短，终凝时间比少量替代有所延长，但混凝土早期抗压强度最高。这可能是因为带负电荷磺酸基团的AMPS 间存在斥力，随着AMPS 替代量的增加，存在于水泥颗粒之间的静电斥力也会更为明显。叠加减水剂分子中长侧链的空间位阻作用，水泥分散性会得到更好的加强，进而加速熟料矿物的水化，提高混凝土早期强度[6]。

在相同条件下，以AM 等摩尔替代AA，其它原料组分不变进行对比实验，应用基准水泥研究不同AM 替代量对掺合成减水剂的净浆凝结时间及混凝土早期抗压强度的影响，结果见表7。

表7 不同AM 替代量对合成减水剂性能的影响

由表7 可以看出，随着AM 替代量的增加，净浆初、终凝时间都随之缩短，AM 替代量在4%时，初、终凝时间最短，但混凝土早期强度在替代量3%时已达到理想值。综合整体性能和经济成本等因素，最终选择AM 替代量为3%（即聚醚单体的24%，摩尔比）。

研究表明[7]，聚羧酸减水剂合成中，随着小单体引入比例的增加，主链分子的长支链密度会相应减小，由长支链引起的空间位阻效应也会随之减弱，从而降低其初始分散性和分散保持性。但随着小单体引入比例的继续增加，分子间的静电斥力会逐渐增强，并逐渐起主导作用，对应的初始分散性和分散保持性也会增强，这与本实验的结果一致。

2.5 混凝土应用性能

分别将AMPS 3%和AM 3%等摩尔替代AA 制得的样品命名为早强01 和早强02，并且与常规减水剂、其他公司合成减水剂进行净浆凝结时间及混凝土初始坍落度、早期强度对比，结果如表8 所示。

表8 几种减水剂样品的混凝土应用性能

由表8 可以看出，掺早强01、02 样品的混凝土1、3 d 抗压强度都有提高，掺早强02 样品的混凝土1、3 d 早期抗压强度比掺常规减水剂提高了18.5%、17.8%，较掺其他公司合成减水剂分别提高了4.3%、3.0%。掺早强01 净浆凝结时间与掺其他公司合成减水剂接近，掺早强02 净浆初、终凝时间比掺其他公司合成减水剂分别缩短27%、10%，比掺常规减水剂分别缩短53%、35%。当n（聚醚单体）∶n（AA）∶n（AM）=1∶8∶0.24时，制备的减水剂早强效果较优。

2.6 红外光谱分析

图2 为常规减水剂和所制备的早强01、02 样品的FT-IR光谱。

图2 聚羧酸减水剂的红外光谱

由图2 可以看出，3 种类型的样品在3000 cm-1处不存在归属于C=C 双键的C—H 键的伸缩振动峰，说明产品中不存在游离单体，共聚效果良好。而位于3442 cm-1处的吸收峰可归属为羟基—OH 和N—H 的伸缩振动，2880 cm-1处的吸收峰为亚甲基和甲基的伸缩振动，1642 cm-1处的吸收峰为羰基C=O 的伸缩振动，1098 cm-1处的吸收峰为醚基C—O—C 的伸缩振动。相对于常规减水剂，早强01、02 样品在1590 cm-1处有更为明显的酰胺基—CONH2吸收峰，这说明酰胺基团已成功嫁接到聚羧酸减水剂的分子主链[8]。