体积拉伸流场下PEEK/TLCP共混物的制备及性能研究

2023-09-05任国振王蒙蒙黄建建

中国塑料 2023年8期

任国振，王蒙蒙，黄建建，晋刚

（华南理工大学机械与汽车工程学院，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室，广州 510640）

0 前言

PEEK 是一种综合性能优良的特种工程塑料，具有高温尺寸稳定性好、自润滑性能优异、电绝缘性能、介电损耗低等优点，广泛应用于航空航天、原子能工业、武器装备等高端领域［1］。但PEEK 熔体黏度高、加工性能差、一定程度上制约着PEEK 的应用。而可以选择合适的聚合物，利用共混改性方法，这既能改善PEEK 的加工性能，又能保证其综合性能不下降。TL⁃CP 是一个较为合适的选择，一方面得益于TLCP 特殊的分子结构以及分子链之间的有序排列，TLCP 材料具有优异的加工流动性和尺寸稳定性，以及高热变形温度和低介电损耗。而另一方面，更重要的是其由刚性的芳香族聚酯链段构成的主链，在熔融加工过程中的流场作用下极易发生分子链取向，进而形成沿流动方向取向的微纤结构，从而实现对共混物的“自增强”作用［2］。因此，将TLCP 作为分散相共混制备PEEK/TLCP二元塑料合金受到了广泛关注。

Miao 等［3］使用双螺杆挤出机制备了一系列TLCP和PEEK 的共混物，发现共混物的热性能与基体几乎相同，但TLCP 的加入降低了共混物的熔体黏度。Wu等［4］采用单螺杆挤出机挤出和熔融纺丝方法制备了PEEK和新型TLCP 共混物纤维，发现在2 %比例下的新型TLCP 可以提高PEEK/TLCP 共混物纤维的力学性能。Naffakh 等［5］在螺杆挤出机中研究了TLCP 和PEEK共混物的结晶行为，发现低组分含量的TLCP可以促进PEEK 结晶，而TLCP 含量达到30 %时，PEEK结晶速率大幅度下降。Chen 等［6］采用螺杆挤出机挤出加工并纺丝的方式研究了不同结构TLCP 对PEEK 的影响，发现仅有一种TLCP 与PEEK 相容性较好，另一种TLCP 会使PEEK 拉伸强度明显降低。目前，针对PEEK/TLCP 的共混改性研究主要基于传统的剪切流场主导的螺杆挤出加工方式，而传统螺杆设备具有加工历程长、加工能耗高等特点［7］，拉伸流场与传统剪切力场相比，对聚合物及其填充体系的分散混合具有更好的效果及更高的分散效率［8］，也有研究表明，拉伸流场对分散相的变形作用相对于剪切流场更为有效［9］。华南理工大学瞿金平教授提出了基于体积拉伸流变主导聚合物输运加工原理并据此发明了偏心转子挤出机，该设备具有正位移体积输送、高效混合分散、短流程低能损耗等优点［8］。本文采用本团队研制的30型偏心转子挤出机（图1），制备了不同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物，研究了在拉伸流场作用下TL⁃CP 含量对PEEK/TLCP 共混物的热性能、流变性能及微观形貌的影响。研究发现在拉伸流场的作用下，TL⁃CP 的加入有助于降低PEEK/TLCP 共混物加工黏度；相对于传统螺杆挤出设备，以拉伸流变为主的偏心转子挤出机可以在TLCP 较高含量的共混体系下生成明显的纤维状结构；TLCP 在低含量下可以促进基体结晶，高含量的TLCP对结晶没有促进作用。

图1 30型偏心转子挤出机及其挤压系统示意图Fig.1 Schematic diagram of type 30 eccentric rotor extruder and its extrusion system

1 实验部分

1.1 主要原料

TLCP，Vicryst R8200 NC001，金发科技股份有限公司。

PEEK，021G，长春吉大特塑工程研究有限公司。

1.2 主要设备及仪器

偏心转子挤出机，30，自研；

平板硫化机，KS100HR 40 MPa，东莞科盛实业有限公司；

电热鼓风干燥箱，DHG 9625A，上海一恒科学仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC 204F1，德国Netzsch公司；

毛细管流变仪，Rheologic 5000，意大利Ceast公司；

热重分析仪（TG），Netzsch TG209，德国Netzsch公司；

阻抗分析仪，6500B，英国Wayne Kerr公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta FEG250，美国FEI公司；

台式万能材料试验机，5566，美国Instron公司。

1.3 样品制备

挤出前先将PEEK 和TLCP 粒料放入电热鼓风干燥箱中120 ℃下干燥8 h，然后将TLCP 按照质量分数10 %、20 %、30 %、40 %、50 %与PEEK预混后加入偏心转子挤出机中进行熔融共混挤出，挤出机转速设定为20 r/min，挤出温度沿着挤出方向设定为365、370、375、375 ℃，挤出物经造粒并后放入电热鼓风干燥箱进行干燥，温度设定为120 ℃，干燥时间为8 h，用于性能测试和结构表征。

1.4 性能测试与结构表征

热重分析：取约8 mg的试样置于坩埚中，然后放入样品室中，程序升温记录样品质量变化，加热范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，所有测试在氮气氛围下进行；

热性能分析：取样品6 mg，在氮气保护下，以10 ℃/min 的速度从30 °C 升温至800 ℃，并保温3 min以消除热历史，然后以10 ℃/min 的速率降至室温后，再以10 ℃/min 的速度升至800 °C，记录DSC 曲线；共混物中PEEK结晶度（χc，%）通过式（1）计算：

式中 ∆Hc——PEEK结晶焓，J/g

w——PEEK的质量分数，%

毛细管流变测试：选择毛细管口模长径比1/40，测定温度为375 ℃，剪切速率范围为50～5 000 s-1，加入挤出物预热、压实后进行测试，记录不同剪切速率下的剪切速率⁃表观剪切黏度数据；

形貌分析：将挤出后的长度为4 mm 的挤出物试样放置在液氮中浸泡30 min，然后沿流动方向脆断，并对试样的脆断面进行喷金处理，喷金时间120 s，将样品置于扫描电镜样品室中，设置加速电压为5 kV，对试样的断面进行微观形貌拍摄；

力学性能测试：将挤出后的挤出物放置在10 cm×10 cm×0.1 cm 的压板模具中，模具上下使用铁板夹持，放置平板硫化机当中，温度设置为350 ℃，预热15 min，保压3 min，排气10 次，将压好的板用裁刀进行裁切，成为长75 mm，宽4 mm、厚度1 mm 的哑铃形样条，采用2 mm/min 的拉伸速率对样条进行拉伸至断裂，获取应力应变曲线数据。

2 结果与讨论

2.1 拉伸流场作用下共混物的流变性能

图2 是不同含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物的毛细管流变曲线。从图2可以看出，PEEK/TLCP共混物呈现出典型的非牛顿性流体的剪切变稀现象。随着TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物的剪切黏度呈现出降低的趋势。在20 s-1剪切速率下，随着TLCP的加入，PEEK 的黏度从1 455 Pa·s 降低至1 245 Pa·s，降低了14.43 %；在5 000 s-1剪切速率下，随着TLCP的加入，PEEK 的黏度从258.3 Pa·s 降低至49.9 Pa·s，降低了80.68 %，TLCP的加入有效降低了PEEK/TL⁃CP 共混物熔体的黏度，PEEK/TLCP 共混物比纯PEEK 有更宽的加工区间。PEEK 本身存在着加工时熔体黏度大的问题，而TLCP 的熔体黏度相对较低，TLCP 与PEEK 的共混使得PEEK/TLCP 共混物的黏度比纯PEEK 的黏度要低，这说明TLCP 可以作为较好的加工助剂［11］降低黏度以改善PEEK 的加工性能，拓宽PEEK 的加工区间。有研究表明TLCP 的加入可以有效改善其他聚合物基体的加工黏度，尤其是在高剪切速率下，这会有效扩大高黏度聚合物基体的加工窗口，使加工更加容易［12］。但也有研究表明［13］，过量的TLCP 纤维化现象可能会妨碍基体的流动性能，如图2所示的PEEK/TLCP 含量为50/50 时，在低剪切速率条件下PEEK/TLCP 共混物的黏度较高，但随着入剪切速率的增加，此组分下的共混物黏度持续降低，并在高剪切速率下黏度降至所有PEEK/TLCP 组分中的最低值。故在实际加工过程中，需控制TLCP 的含量以掌握最佳的加工区间。对于PEEK/TLCP 体系来说，加入TLCP均可以有效降低PEEK基体黏度。

图2 不同含量TLCP的PEEK/TLCP共混物的毛细管流变曲线Fig.2 Capillary rheological curves of PEEK/TLCP blends with different TLCP contents

2.2 拉伸流场作用下共混物的微观形貌

图3 是不同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物沿流动方向的脆断面微观形貌。可以看出，经过体积拉伸流变加工后，TLCP 在PEEK 基体中形成微纤化结构，并沿着流动方向平行排列。当TLCP 含量较低的时候，PEEK/TLCP 共混物中TLCP 的纤维尺寸较小且较为均匀。随着TLCP 含量的增加，TLCP 在PEEK基体的纤维尺寸逐渐变大，均匀性变差，当TLCP 含量达到40 %时，甚至出现直径约为20 μm 的纤维。这表明体积拉伸流场加工PEEK/TLCP 共混物时，原位微纤化TLCP 的尺寸和分布与其填充比例密切相关，低含量有利于形成直径小、分布均匀的TLCP 微纤。有研究表明［14］，在拉伸流场作用下，纤维会沿着挤出方向（拉伸流场方向）发生取向，如果局部物理场中的剪切流场所占比例增加，纤维取向方向则偏离于挤出方向且剪切流场对纤维取向方向影响较弱。微观形貌照片表明了在偏心转子挤出机的拉伸流场作用下，TLCP可以在PEEK 中基体中形成与挤出方向（拉伸流场方向）一致的纤维。

图3 不同TLCP含量的PEEK/TLCP共混物沿流动方向的脆断面Fig.3 Fracture surfaces of PEEK/TLCP composite with different TLCP contents parallel to the flow direction

郭鸿俊等［15］研究了传统单螺杆挤出机加工条件下PA66 与TLCP 共混物拉伸试样的断面SEM 照片，作者发现当TLCP 加入大于10 %含量时，TLCP 在基体中形成连续的液晶相而非成纤，该作者将其归因于液晶含量较高时液晶纤维在高速螺杆剪切作用下增加碰撞机会以及液晶分子本身分子间作用导致的。而本研究中在TLCP 高组分含量下仍然可以沿挤出方向形成明显的纤维，说明在拉伸流场为主导的流场作用下，相对于传统的以剪切流场为主的螺杆挤出机，PEEK/TLCP 共混体系中的TLCP 分散相更容易形成沿流场方向排布的微纤维。

2.3 拉伸流场作用下共混物的热性能与结晶性能

表1 和图4 是不同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物的TG 曲线和DTG 曲线及相关数据。由图4 可以看出，随着TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物的质量保留率逐渐减少，这是由于TLCP 热分解后残炭量低于PEEK，随着TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物失重5 %的温度呈现降低的趋势。从DTG 曲线可以看出，随着TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物中PEEK 的最大热分解温度呈现减小的趋势，说明PEEK/TLCP 共混物的热稳定性相较于纯PEEK 组分较差。

表1 偏心转子挤出制备的PEEK/TLCP共混物的热性能Tab.1 Thermal performance of PEEK/TLCP blends prepared by eccentric rotor extrusion

图4 不同TLCP含量的PEEK/TLCP共混物的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PEEK/TLCP blends with different TLCP contents

偏心转子挤出加工的不同TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物的DSC 第一次升温曲线如图5（a）所示，其中Tg代表玻璃化转变温度，Tm，PEEK、Tm，TLCP代表共混物中PEEK 的熔点和TLCP 的熔点。随着TLCP 含量的增加，PEEK/TLCP 共混物中PEEK 基体的熔点呈先升高后下降的趋势，这与前述的TLCP 微纤尺寸和分布有关。在升温过程中，拉伸流场作用下形成的TLCP 微纤被保持，TLCP 微纤可以作为成核剂，起到异相成核作用［16］，促进PEEK 结晶，从而提高PEEK 结晶率及结晶规整度，致使熔点上升；当TLCP 含量较高时，PEEK/TLCP 共混物的熔点和结晶度又有所下降。有研究表明，随着TLCP 含量的增加，共混物的晶体的结晶速度会下降［5］，故TLCP的异相成核促进结晶效应是有限的。在降温过程中，PEEK/TLCP 共混物的结晶峰值温度随TLCP 含量的增加变化不大，如图5（b）所示（其中Tc，PEEK、Tc，TLCP代表降温时共混物中PEEK的结晶温度和TLCP 的结晶温度），这可能是由于升温过程后消除了热历史，降温过程中在拉伸流场中形成的微纤被破坏，且两相之间的热力学不相容［17］，而失去了微纤导致的异相成核作用，对结晶结果影响不大。

图5 不同TLCP含量的PEEK/TLCP共混物的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PEEK/TLCP blends with different TLCP contents

不同TLCP 比例对PEEK/TLCP 共混物晶体结构的影响如图6 所示。半结晶性PEEK 的衍射曲线在2θ值为18.8 °、20.7 °、22.9 °和28.9 °分别对应于晶面（110）、（111）、（200）和（211）［18］。与纯PEEK 的XRD谱图相比，PEEK/TLCP 共混物的衍射峰变宽，尤其是在19.8°处对应TLCP（111）晶面的衍射。随着TLCP含量的增加，PEEK 衍射峰变宽，表明微晶尺寸下降，晶体附近的PEEK 链段运动受到阻碍。从XRD 谱图中可以看出，PEEK/TLCP 共混物及PEEK 中呈现出尖锐峰和弥散峰交叠的峰形状态，这说明无论是在PEEK/TLCP 共混物还是纯PEEK 当中，均存在着晶区和非晶区。在10 %到50 %的范围内，随着TLCP含量的增加，衍射峰从尖锐变得宽化和隆起，这说明在拉伸流场的作用下，实验含量范围内的TLCP 的加入虽然存在异相成核作用，但是晶区形成不完善，晶体相不完整，故整体促进结晶效果较差。有研究表明［1］TLCP在低组分含量可以在PEEK/TLCP 共混物中促进结晶，而本实验含量范围的TLCP 促进PEEK 的结晶性能有限，这是由于在拉伸流场的作用下，在低组分含量时TLCP 可以微纤化，且微纤尺寸为有效成核尺寸，促进基体结晶，较高含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物，TLCP 不是有效成核尺寸的微纤，纤维尺寸较粗，成核作用受限，且两相相容性不好，故在TLCP 高含量时结晶不完善甚至抑制结晶。

2.4 拉伸流场作用下共混物的力学性能

图7 是拉伸流场下不同组分含量下的PEEK/TL⁃CP 应力⁃应变曲线对比图，从图上可以看出，10 %TL⁃CP 含量的PEEK/TLCP 共混物具有较高的最大拉伸强度。纯PEEK 的模量要小于10 %含量和20 %含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物。这说明在处于同一应变时，10 %含量和20 %含量TLCP的PEEK/TLCP共混物可以承受较大的拉力，随着TLCP 含量的提高，PEEK/TLCP 共混物的断裂伸长率在逐渐减小。表2是偏心转子挤出制备的PEEK/TLCP 共混物的力学性能参数，从表中可以看出纯PEEK 的最大拉伸强度为82.81 MPa，10 %TLCP 含量的PEEK/TLCP 共混物的最大拉伸强度为86.60 MPa，相对于纯PEEK的最大拉伸强度上升了4.6 %。但是，随着TLCP 含量的继续增加，PEEK/TLCP 共混物的最大拉伸强度呈现出下降的趋势，这说明虽然在拉伸流场的作用下TLCP可以沿着挤出方向形成排布一致微纤维，但由于相容性差［19］等原因，其沿着挤出方向的拉伸强度在10 %含量时提高，在更高含量的TLCP 下PEEK/TLCP 共混物的拉伸强度会变低。Miao 等［3］研究人员利用传统双螺杆挤出机挤出PEEK/TLCP 共混物发现，纯PEEK拉伸强度为80.8 MPa，2 %含量的TLCP 会使得PEEK/TLCP 共混物拉伸强度增加至110 MPa 达最高值，但仅3 %含量TLCP 的PEEK/TLCP 共混物拉伸强度就会开始大幅度降低14 %至94.6 MPa。Chen等［6］研究人员利用单螺杆挤出机挤出并拉伸纺丝PEEK/TLCP 共混物发现，纯PEEK 拉伸强度为6.3 cN/dtex，TLCP 含量为1.5 %时，PEEK/TLCP 共混物的拉伸强度上升3.9 %至6.55 cN/dtex 达到最高值，当TLCP 含量为3 %时PEEK/TLCP 共混物的拉伸强度开始下降且当TLCP含量为5 %时，PEEK/TL⁃CP 共混物的拉伸强度会大幅下降13 %至5.7 cN/dtex，甚至低于纯PEEK 拉伸强度，该作者将其归因于纤维聚集以及纤维缺陷的形成，这说明在传统流场加工PEEK/TLCP 共混物的条件下，在TLCP 最佳含量（一般为1.5 %或2 %左右）的基础上，仅再增加1 %含量的TLCP 便会引起PEEK/TLCP 共混物拉伸强度的下降，若继续增加至仅5 %含量的TLCP，PEEK/TL⁃CP 共混物拉伸强度会大幅度下降甚至低于PEEK 基体。因此，高比例TLCP 使PEEK/TLCP 共混物力学性能降低是共性问题，而在本研究当中，10 %含量的TLCP仍可以使基体的最大拉伸强度上升4.5 %，说明了在拉伸流场的作用下，可以相对于传统加工方式在更高比例的TLCP 下产生优于基体的拉伸强度，体现了拉伸流变的优点，进一步地，由于界面结合、纤维聚集、纤维缺陷等问题导致的更高比例（≥20 %）TLCP含量下的PEEK/TLCP 共混物的力学强度下降，是需更加关注的问题。