苯醚甲环唑和嘧菌酯在华南地区设施内外番茄中的残留及消解动态

赵成林，陈琳涵，袁程飞，陈丽金，秦晓霜

(1.广州市农业科学研究院，广东 广州 510308；2.广州南沙明曦检测服务有限公司，广东 广州 511462)

由于设施蔬菜的生产环境不同于露地种植，种植环境条件的变化，对农药降解也会产生影响。秦丽等通过研究认为认为降雨、光照强度以及温度是引起这两种差异的的主要环境因子[1]。庚琴等采用室内模拟的方法研究发现啶虫脒、吡虫啉的消解速均与温度及光照相关[2]。赵颖等研究认为引起设施内外农药消解及残留差异的主要环境因子是降雨、光照强度和温度[3]。

苯醚甲环唑(difenoconazole)属于三唑类杀菌剂，嘧菌酯(azoxystrobin)是一种甲氧基丙烯酸酯类抗菌剂[4]，周旻等研究发现苯醚甲环唑在全蕉和土壤中的半衰期分别为 16、20 d[5]。杨桐等研究了苯醚甲环唑在大白菜、菜豆、葡 萄中的残留测定和消解动态，其在大白菜、菜豆、葡萄中的半衰期分别为 6.6～7.8 d、8.3～9.7 d，10.9～16.6 d[6]。Chen等研究结果表明，在露地和温室辣椒栽培生态系统中，苯醚甲环唑的沉积分布和代谢特征明显，在辣椒植株和栽培土壤不同部位的消解半衰期比露地高[7]。郭紫兰等研究了辣椒中的嘧菌酯的消解和残留规律，其半衰期是 5.2～3.1 d[8]，徐永等研究了嘧菌酯在枇杷中残留及消解动态，半衰期是 7.91～2.2 d，属易降解农药[9]。简秋等通过田间比对试验结果表明，温室中黄瓜中的嘧菌酯的最终农药残留量明显高于露地，差异倍数最大的达到 4.36[10]。

苯醚甲环唑和嘧菌酯是目前华南地区番茄种植的常用农药，2种农药在番茄中的消解动态及不同栽培条件下的消解差异性研究鲜有报道。以番茄和苯醚甲环唑、嘧菌酯2种作为研究对象，经过田间残留试验对2种农药在华南地区设施和露地番茄中的降解和残留动态进行研究，比较2种农药的消解和残留量差异性，旨在为番茄安全生产中2种常用农药的安全使用提供理论依据。

1 试验部分

1.1 仪器与设备 1290-6460液相色谱-质谱联用仪及InfinityLab Poroshell 120 EC-C182.1×100 mm，2.7 μm；5810R 高速冷冻离心机；Multi Reax 振荡仪；JJ500电子天平 ；JA50002电子天平。

1.2 试剂与材料 苯醚甲环唑、嘧菌酯标准品(98%)；无水硫酸镁、乙二胺氮丙基硅烷(PSA)、石墨化碳(GCB)；乙腈、甲醇、甲酸(HPLC)；乙腈、无水硫酸镁、氯化钠等试剂均为AR级。

1.3 田间试验设计 试验地点：广州绿亨公司南沙基地；供试农药：苯醚甲环唑、嘧菌酯悬浮剂325 g/L；种植模式：大棚设施和露地两种模式同时种植。

供试小区：设施、露天番茄种植地各1个空白小区，3个重复处理小区，小区面积15 m2；

施药剂量：最高推荐剂量；施药方法：在番茄成熟期露地和设施同时喷雾施药；样品采集：最后1次施药后喷药后2 h、1、3、5、7、10、14、21 d采样，按照试验要求取番茄样品≥1 kg，经缩分、搅碎后装入样品瓶，写好标签和编号，贮存在-20℃冰箱中保存待测。

1.4 标准溶液的配置 准确称取苯醚甲环唑、嘧菌酯标准品10.2 mg于10 mL容量瓶中，甲醇溶解，配制成1 000 mg/L的苯醚甲环唑、嘧菌酯标准母液。取一定量的标准母液，用甲醇稀释成所需质量浓度的标准溶液。

1.5 样品前处理 称取10 g(精确值0.02)已处理的样品于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，加入3 g NaCl震荡5 min，5 000 r/min冷冻离心5 min，吸取上清液5 mL至含有450 mg 无水MgSO4、150 mg PSA、20 mg GCB离心管中，漩涡1 min后5 000 r/min冷冻离心5 min，取1 mL上清液过0.22 μm膜，待测。

1.6 色谱条件

1.6.1 色谱柱：InfinityLab Poroshell 120 EC-C182.1×100 mm，2.7 μm；流动相A：0.1%甲酸5 mmol/L乙酸铵溶液；流动相B：甲醇；洗脱条件及流速(表1)，柱温：40 ℃；进样量：2 μL。

1.6.2 洗脱条件及流速表

1.7 质谱条件 电喷雾离子源：AJS ESI+；干燥气温度：350℃；干燥气流量：9 L/min；雾化气压力：45 psi；鞘气温度：350℃；鞘气流量：12 L/min；毛细管电压：4.5 KV。

苯醚甲环唑的质谱参数：多反应监测模式，母离子为406.1，监测离子对为337/251，Fragmentor电压：160 V；碰撞电压：15/20 V；嘧菌酯的质谱参数：多反应监测模式，母离子为404，监测离子对为372/344，Fragmentor电压：120 V；碰撞电压：10/15 V。

2 结果与讨论

2.1 方法的线性范围 在本研究条件下，苯醚甲环唑、嘧菌酯的保留时间分别是5.63、4.74 min(图1)，由1.4配置的标准溶液用甲醇逐级稀释成0.005、0.01、0.05、0.1、1 mg/L标准溶液上机测定，以进样质量浓度为x轴、响应值为y轴得到标准工作曲线。以定量离子的峰面积对苯醚甲环唑、嘧菌酯的质量浓度绘制标准曲线，结果表明，在0.005～1.0 mg/L范围内，苯醚甲环唑、嘧菌酯的质量浓度与峰面积呈良好的线性关系，标准曲线方程分别为y= 671x+7 041(r=0.999 5)、y=8 869x-1 206(r=0.999 9)。

图1 苯醚甲环唑、嘧菌酯基质标准溶液色谱图(0.1 mg/L)

2.2 方法的回收率和精密度 在番茄中进行3个水平的苯醚甲环唑、嘧菌酯添加回收率实验，每个水平3个重复，结果(表2)。

表2 苯醚甲环唑、嘧菌酯在番茄样品中的添加回收率

表3 苯醚甲环唑和嘧菌酯在番茄中的消解动力学方程及其相关参数

表4 苯醚甲环唑和嘧菌酯在设施内外番茄中的残留量

2.3 苯醚甲环唑、嘧菌酯在番茄中的消解动态和残留量

2.3.1 消解动态 苯醚甲环唑、嘧菌酯在番茄中的残留量均随着时间的推移逐渐降低，消解动态曲线(图2、3)符合一级动力学方程，消解动态按公式Ct=C0e-kt计算，半衰期按公式T1/2=ln2/k计算。式中：Ct为t时刻苯醚甲环唑、嘧菌酯的残留量；C0为苯醚甲环唑、嘧菌酯的原始沉积量；k为消解速率常数；t为消解时间；T1/2为半衰期。苯醚甲环唑在露地和设施内番茄中的半衰期分别是3.4和8.0 d，嘧菌酯在露地和设施内番茄中的半衰期分别是2.9和13.3 d，表明苯醚甲环唑、嘧菌酯在设施中的消解速率<其在露地中的。

图2 苯醚甲环唑在设施内番茄中的消解曲线图

图3 嘧菌酯在设施内番茄中的消解曲线图

2.3.2 残留量 施药后第3 d时，苯醚甲环唑和嘧菌酯在露地、设施番茄中的残留量分别为0.140、0.113和0.282、0.260 mg /kg，差异不大，表现为露地均略高于设施，第 5 d时，两者设施内的残留量显著高于露地的，苯醚甲环唑在露地和设施番茄中的残留量分别为 0.035和0.104 mg /kg，嘧菌酯在露地和设施番茄中的残留量分别为 0.127和0.207 mg /kg。第21 d时，苯醚甲环唑在露地和设施番茄中的残留量分别为 ND和0.018 mg /kg，嘧菌酯在露地和设施番茄中的残留量分别为 ND和0.105 mg /kg，数据表明，设施内外番茄中苯醚甲环唑和嘧菌酯的最终残留量均低于我国2021 年规定的MRL 值0.5和3 mg /kg[11]。

3 分析与讨论

本研究结果表明，苯醚甲环唑、嘧菌酯在设施中的消解速率均慢于其在露地中的，苯醚甲环唑在露地和设施内番茄中的半衰期分别是3.4和8.0 d，嘧菌酯在露地和设施内番茄中的半衰期分别是2.9和13.3 d。在施药后第 5 d时，两者设施内的残留量显著高于露地的，苯醚甲环唑在露地和设施番茄中的残留量分别为 0.035和0.104 mg /kg，嘧菌酯在露地和设施番茄中的残留量分别为 0.127和0.207 mg /kg。第21 d时，苯醚甲环唑在露地和设施番茄中的残留量分别为 ND和0.018 mg /kg，嘧菌酯在露地和设施番茄中的残留量分别为 ND和0.105 mg /kg。

为分析造成上述消解和残留差异的原因，笔者分别对试验期间露地和设施内的温度、光照强度和降雨量等3个气象因子进行了监测，结果(图4～6)，数据表明，实验期间设施内的光照强度是低于露地的，是露地的50%左右，而露地的温度稍低于设施内的，在实验前期天气无降雨，苯醚甲环唑和嘧菌酯在温度高的设施内的降解速率要快于露地；降雨方面，施药后的第5 d开始降雨，整个实验期间的降雨量达到127 mm ，而设施内无降雨，从消解动态上可以体现雨水的淋失作用导致露地的苯醚甲环唑和嘧菌酯消解迅速，可见3个气象因子中降雨和温度是引起露地和设施内2 种农药消解动态和残留量差异的主要因子。

图4 试验期间设施内外日平均光照

图5 试验期间设施内外日平均温度

图6 试验期间露地降雨量