高强不锈钢在海水环境中的阴极保护行为研究

2023-09-04王鑫白双锋郭云峰黄哲华李相波侯健张慧霞

装备环境工程 2023年8期

王鑫，白双锋，郭云峰，黄哲华，李相波，侯健，张慧霞

（中国船舶集团有限公司第七二五研究所海洋腐蚀与防护重点实验室，山东青岛 266237）

近年来，随着海洋资源勘探、海洋运输等领域的快速发展，对海洋工程用钢综合性能的要求也越来越高。理想的海洋工程用钢不仅需要优异的耐海水腐蚀能力，还需具备高强度、高韧性等力学性能，以应对海洋中不同的使用场景。不锈钢材料具有良好的耐海水腐蚀性，并且随着对不锈钢性能的不断挖掘，不锈钢的综合性能开始向强耐蚀性、超高强度、耐高压等方向发展。高强不锈钢由于强高度、耐蚀性强和焊接性能良好等特点，渐渐成为了海洋工程应用中的理想材料之一[1-3]。然而海水是一种复杂苛刻的腐蚀介质，为防止腐蚀失效，高强钢在海洋工程中应用时必须采取一些防腐措施[4]。海洋工程上通常采取阴极保护技术对材料进行腐蚀防护[5-8]。在阴极保护的过程中，若施加的阴极极化电位过正，会使材料得不到有效保护[9]；若施加的阴极极化电位过负，会使材料发生氢脆断裂，从而产生较大的安全隐患[10]。

目前，国内外学者针对不锈钢的合理阴极保护电位开展了大量的研究工作[11-16]。孙兆栋等[17]通过失重法结合动电位极化曲线研究了316L不锈钢在海水及模拟的闭塞液中的阴极极化行为，发现316L不锈钢合适的保护电位范围为-0.90～-0.60 V。王建才等[18]通过电化学测试技术，得到13Cr材料在3.5% NaCl溶液中不同状态下的极化曲线，发现当外加电位在-0.40～-0.30 V时，13Cr油管的腐蚀速率最低。国外一些标准规范中也提出了高强钢阴极保护电位控制要求，如 HSE（Health and Safety Executive）[19]推荐高强钢阴极保护电位不能负于-0.85 V（vs. Ag/AgCl，海水）；DNV Offshore Standard（2000）[20]规定，屈服强度大于550 MPa的钢的保护电位范围是-0.77～-0.83 V。国内标准对几种不同材料在海水中的阴极保护电位给出了指导值，但近些年材料发展迅速，材料种类呈多样化趋势，不同材料的析氢电位不同，其适用的阴极保护电位区间也不同，因此在实际使用过程中选择恰当的保护电位对新材料进行阴极极化是尤为重要的。

本文研究了一种高强不锈钢的阴极保护行为，通过恒电位极化测试以及电化学阻抗测试等电化学测试手段，研究了阴极极化电位对高强不锈钢表面阴极产物膜的影响规律，以及对高强不锈钢在海水中的阴极保护效果，为高强钢的合理阴极保护电位的选择提供了一定的数据积累及支撑。

1 试验

1.1 材料

试验材料选用目前海洋工程中的一种新型高强不锈钢，其规定塑形延伸强度Rp0.2为481 MPa，化学成分见表1。高强不锈钢电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm。试样与导线焊接后，用环氧腻子涂封导线与试样连接部位，依次用400#、800#、1200#、1500#的水砂纸逐级对工作面进行打磨，使用无水乙醇对样品进行超声震荡清洗，并进行自然干燥。

表1 高强不锈钢主要成分（质量分数，%）Tab.1 Main components of high strength stainless steel (mass fraction, %)

1.2 方法

1）开路电位测试。将电化学试样在海水中浸泡30 d，并对其进行开路电位（Open Circuit Potential，简称OCP）监测。实验过程中，海水每隔5 d进行一次更换。当试样在此环境中的电位稳定波动在5 min内不超过5 mV时，可视为达到平衡状态。

2）动电位极化测试。电化学测试采用2273电化学综合测试系统，测试体系为三电极体系，其中辅助电极为铂铌丝，参比电极为饱和KCl甘汞电极（Saturated Calomel Electrode，简称SCE），实验溶液为青岛海域天然海水，取自山东省青岛市即墨区鳌山港附近海域的清洁海水，其盐度约为3%，pH值约为7.6。实验温度为20 ℃，扫描速率为20 mV/min，扫描范围在0.05～-1.50 V（vs.OCP）。

3）恒电位极化测试。在-0.50～-1.20 V电位区间内，每隔0.1 V选取一个电位点进行恒电位极化测试，测试时间为48 h。

4）电化学阻抗谱测试。在-0.50～-1.20 V电位区间内，每隔0.1 V选取一个电位点进行电化学阻抗谱（Electrochemical Impendence Spectroscopy，简称EIS）测试，施加的扰动正弦波电位10 mV，测试频率范围为100 kHz～10 mHz，选取51个点作为测试频率点。

2 结果与讨论

2.1 高强不锈钢在海水中的开路电位

不锈钢的耐蚀性主要依赖其钝化性，而不锈钢的钝化性很大程度上受钝化膜的致密程度及稳定性的影响。不锈钢在海水环境中浸泡时，其表面会形成一层具有保护作用的钝化膜，将其与氧气、侵蚀性的离子隔离开，从而抑制腐蚀过程的进行[21]。高强不锈钢在海水环境中30 d的开路电位随时间的变化曲线如图1所示，该结果为对稳定后的开路电位取平均值后的结果。由图1可知，高强不锈钢的开路电位在前5 d内迅速正移，这说明在浸泡初期试样表面的钝化膜的成膜速度较快，试样在海水中的腐蚀速率不断减小。从第6 d左右开始，试样的电位逐渐趋于稳定，说明其表面形成了稳定的钝化膜，开路电位不再变化并且最终稳定在0.02 V（vs.SCE）左右。

图1 高强不锈钢开路电位随时间的变化情况Fig.1 Open-circuit potential of high strength stainless steel changing with time

2.2 动电位极化测试

高强不锈钢在海水环境下的阴极极化曲线如图2所示。此种高强不锈钢的阴极极化曲线中含有2个拐点，在A点之前，金属表面主要为氧还原反应，第1个拐点A（-0.50 V）表示氧还原反应逐渐由电化学控制转变为氧扩散过程控制；第1个拐点B（约-0.90 V）表明阴极反应由氧的扩散控制向析氢活化控制转变。从图2中可以看出，在区间A～B，只需要施加很小的阴极电流，就可使极化电位显著变化，有利于提高阴极保护效率[22]。为了更好地研究阴极极化的电化学行为，本文选用的区间范围为-0.50～-1.20 V。

图2 海水环境下高强不锈钢阴极极化曲线Fig.2 Cathodic polarization curve of high strength stainless steel in seawater environment

2.3 电化学阻抗谱

为了研究海水中高强不锈钢在不同阴极极化电位下的电极反应过程，故对其进行电化学阻抗谱测试。在-0.50、-0.60、-0.70、-0.80、-0.90、-1.00、-1.10、-1.20 V阴极极化电位下，测得的交流阻抗谱图如图3所示。

图3 高强不锈钢在-0.5～-1.2 V阴极极化电位下的EIS谱图Fig.3 EIS figures of high strength stainless steel at cathodic polarization potential of -0.5～-1.2 V:a) Niquist figure; b) Bode figure

观察高强不锈钢阻抗谱的Niquist图发现，容抗弧不具备标准的半圆轨迹，这是由试样表面在阴极极化条件下产生沉积层造成的。在-0.50～-1.20 V内，容抗弧呈先增大、后减小的趋势，而容抗弧的半径越大，阻抗值增大，试样表面腐蚀程度越小。即在-0.50～-1.20 V内，试样的表面腐蚀程度先减小、后增大，当极化电位为-0.70 V时，试样表面腐蚀程度最小，此时电化学反应速率最低。由高强不锈钢阻抗谱的Bode图可得，在-0.50～-0.80 V内，Bode图曲线无明显变化；在-0.90～-1.20 V内，Bode图曲线出现明显变化。总体来说，阻抗模值和相位角均呈先增大、后减小的变化趋势。阻抗谱的高频部分代表试样表面沉积层电阻及其电容，低频部分代表的是腐蚀过程中的电极反应情况[23]。选用图4的等效电路对EIS结果进行拟合，图中Rs代表溶液电阻，Ro代表不锈钢表面阴极极化沉积物膜层电阻，Rt代表电化学反应过程中的电荷转移电阻，Qo、Qt代表常相位角元件，定义为Q=(jω)-N/Y，其中Y为导纳常数，N为弥散系数。应用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱图进行拟合，求得各个拟合参数，拟合后的数据结果见表2。不同极化电位下的阴极极化沉积物膜层电阻和电荷转移电阻变化曲线如图5所示。表2中的阻抗谱拟合结果表明，在不同的阴极极化电位下，溶液电阻Rs数值变化不大，而电化学过程中的阴极极化沉积层电阻Ro和电荷转移电阻Rt随阴极极化电位的负移发生了明显变化。从图5中可以看出，沉积层电阻Ro和电荷转移电阻Rt均随电位负移先增加、后减小，在-0.7 V达到最大值。说明在-0.5～-0.7 V内，随极化电位负移，沉积层电阻Ro和电荷转移电阻Rt逐渐增大，表明沉积层对高强不锈钢起到良好保护作用，高强钢腐蚀速率较慢。在-0.8～-1.2 V内，沉积层电阻Ro和电荷转移电阻Rt逐渐减小，说明沉积层对高强钢的保护作用减弱，高强不锈钢试样腐蚀加剧。

图4 高强不锈钢在海水中的等效电路Fig.4 Equivalent circuit diagram of high strength stainless steel in seawater

图5 不同极化电位下的沉积层电阻和电荷转移电阻Fig.5 Deposition layer resistance and charge transfer resistance at different polarization potentials

表2 高强不锈钢在海水中的EIS的拟合数据Tab.2 EIS fitting data of high strength stainless steel in seawater

2.4 恒电位极化

为了研究阴极极化电位对高强不锈钢表面阴极产物膜的影响规律，对其进行了不同阴极极化电位下的48 h恒电位极化测试，并对极化后的试样进行表面形貌观察及成分分析。在-0.5～-1.2 V电位区间的恒电位极化下阴极电流密度随时间的变化曲线如图6所示。可以看出，高强不锈钢在海水中阴极极化开始时，电位越负，电流密度越大，然后迅速减小。电位为-0.50～-1.10 V时，电位稳定时间基本相同，-0.50～-0.70 V内，稳定电流密度逐渐降低，电位为-0.70 V时，电流密度值最小；在-0.80～-1.20 V内，随着电位逐渐变负，稳定电流密度逐渐上升。电位为-1.20 V时，初期电流密度发生快速变化，约6 h后，电流密度最大，并趋于稳定，接近0.12 mA/cm2。极化电流密度减小主要是因为试样表面氧的消耗以及阴极产物膜的产生[25]，极化电流密度后趋于稳定说明阴极产物膜的发展和效用有一定限度。

图6 恒电位极化下试样阴极电流密度随时间变化曲线Fig.6 Curve of cathode current density with time under potentiostatic polarization

2.5 表面形貌与成分分析

不同极化电位下试样表面的SEM形貌如图7、8所示，试样表面的XRD测试结果如图9所示，不同极化电位下试样表面EDS元素含量的分析结果见表3。由图7可知，在极化电位为-0.50～0.90 V时，随极化电位增大，沉积层覆盖度逐渐增大，沉积层微观空隙减小，沉积物呈互相连接的花椰菜状，沉积层分布由不均匀状态变为均匀状态。由图8可知，当极化电位为-1.00 V时，试样表面沉积层开始出现微观裂纹。EDS成分分析显示，在极化电位为-0.50～-1.00 V时，沉积层中主要元素一直是钙元素和氧元素。结合图9a的XRD结果可得出，极化电位为-0.50～-1.00 V时，试样表面的沉积层主要成分是CaCO3。当极化电位为-1.1 V时，试样表面沉积层厚度增加，并出现明显裂缝。EDS分析结果显示，沉积层内镁元素明显增加，钙元素略有降低。结合图9b的XRD结果可得出，极化电位为-1.10V时，沉积层主要成分是CaCO3和Mg(OH)2。沉积层出现Mg(OH)2，这与CaCO3的沉积临界pH值小于Mg(OH)2的沉积临界pH值有关[26]。随着极化电位负移，溶液pH值逐渐增加，先发生了CaCO3沉积，而后Mg(OH)2沉积。当极化电位为-1.20 V时，试样表面沉积层厚度增加，但出现多处局部开裂和孔洞（如图8所示）。EDS分析结果显示，此时沉积层的主要元素是镁元素和氧元素。结合图9c的XRD结果可得，此时试样表面沉积层的主要成分是Mg(OH)2，这是由于镁离子的存在会抑制碳酸钙晶体晶核的形成与生长过程[27]。

图7 -0.5～-0.9 V恒电位极化下试样表面的SEM形貌Fig.7 SEM images of the sample surface under -0.5～-0.9 V potentiostatic polarization

图8 -1～-1.2V恒电位极化下试样表面的SEM形貌Fig.8 SEM images of the sample surface under -1～-1.2 V potentiostatic polarization

图9 恒电位极化后高强不锈钢的表面沉积层XRD图谱Fig.9 XRD pattern of surface deposition layer of high strength stainless steel after potentiostatic polarization: a) -1.0 V; b) -1.1 V; c) -1.2 V

表3 恒电位极化后高强不锈钢的表面沉积层EDS元素含量分析（质量分数，%）Tab.3 EDS element content analysis of surface deposition layer of high strength stainless steel after potentiostatic polarization (mass fraction, %)