压强对化学平衡影响的再探究*——以2NO2N2O4为例

王 磊 信 欣 孙 影*

（1. 北京师范大学化学学院 北京 100875；2. 安徽师范大学化学与材料科学学院 安徽 芜湖 241002）

一、问题的提出

在高中化学教学中，通过挤压或抽拉密闭针筒的活塞改变针筒内压强，用以探究化学反应过程中压强对化学平衡的影响。旧鲁科版高中化学选修《化学反应与原理》［1］在“交流·研讨”栏目设计的学生讨论活动，引导学生挤压或抽拉充满NO2针筒的活塞，并用化学平衡的观点解释针筒内气体颜色变化。由于此栏目位于“压强的影响”内容之下，因此教师和学生会有意利用压强对化学平衡影响规律进行解释。但随着对该实验的深入研究，研究者逐渐发现颜色变化与压强对化学平衡影响的结果之间不能构成因果关系。新人教版高中化学选择性必修1《化学反应原理》［2］对该实验的解释中用了“颜色逐渐变深是因为生成了更多的NO2”“颜色逐渐变浅是因为消耗了更多的NO2”等表述，没有直接建立颜色变化与压强对化学平衡影响的关系。而新鲁科版高中化学选择性必修1《化学反应原理》［3］则是直接将该实验移出教科书。

近几年研究者使用各种实验手段对NO2针筒实验进行了深入的研究，主要有以下两类方法：一是实验装置的改进，改变传统NO2针筒实验的观察重点，如将观察的重点从“反应体系气体颜色的前后变化”改变为“反应前后针筒刻度的变化”。［4］二是融入数字化实验，引入气体压力传感器，通过分析实验过程中产生的“小尖角”（指实验过程中挤压针筒活塞瞬间至保持针筒活塞位置稳定这段时间对应的压强曲线，下文统一将这段曲线称为“小尖角”）的形成与消失作为探究压强对化学平衡影响的实验证据。［5-7］但是，“小尖角”的形成是否能够作为探究压强对化学平衡影响的实验证据，众多的研究者提出了审视，但是却没有给出明确的解释。［8-9］

本研究通过理论计算，结合数字化实验，通过设置空白对照、多次平行实验的改进，更科学、准确地探究并解释压强对化学平衡的影响。同时本研究也提出了“小尖角”形成的假说，以期让老师们更加准确地理解该实验，并正确地应用于教学。

二、实验

根据已有研究的不足，本研究共设计3组实验，如表1所示。

表1 实验设计方案

1.实验药品及仪器

实验药品：二氧化氮气体（新制）、氮气、空气、凡士林；

实验仪器：20 mL 针筒、威尼尔气体压力传感器、威尼尔表面温度传感器、威尼尔数据采集器、计算机以及配套软件。

2.实验步骤

（1）检查实验装置的气密性，检查针筒与气体压力传感器接口处是否漏气。

（2）首先进行空气空白对照实验，用配套针筒吸取20 mL空气，按照如图1所示的方式组装实验装置，在软件中设置传感器采集精度为10 ms（配套软件有10 ms、1 s 两种精度选择，本研究的采集精度为10 ms），待软件显示的压强数据稳定后点击计算机采集按钮，在约20 s（20 000 ms）时挤压配套针筒活塞至10 mL处，重复5次，记录实验过程中的压强变化。

图1 实验装置示意图

（3）将（2）中的20 mL 空气更换为氮气，重复以上的实验操作，记录实验过程中的压强变化。

（4）在（3）的实验基础上增加一组以较慢的速度挤压配套针筒活塞，记录实验过程中的压强变化。

（5）在（3）的实验基础上将气体压力传感器更换为表面温度传感器，并将表面温度传感器计的探头置于针筒5 mL处，挤压配套针筒活塞至10 mL处，重复3次实验操作，观察实验现象。

（6）将适量的凡士林涂抹至配套针筒内壁以及活塞上以减缓二氧化氮气体对针筒腐蚀，用凡士林处理后的针筒吸取20 mL 二氧化氮气体连接气体压力传感器，待示数稳定后，点击计算机采集按钮，在约20 s（20 000 ms）时挤压针筒活塞至10 mL处，重复5次，记录实验过程中的压强变化及实验现象。

三、实验现象与机理分析

1.实验现象与结论

将各步骤实验曲线进行处理，单次实验组保留单次实验数据，多次实验组取平均值，采用Origin软件重新绘制实验曲线，三组实验曲线如下表2。

表2 实验现象统计表

2.实验结果分析

（1）动力学分析

早在1983 年，杨志明就对NO2针筒实验中的NO2-N2O4体系进行了详细的热力学及动力学分析。［10］在NO2针筒实验中发生的是N2O4的解离过程，即解离的正反应方向是一级反应，逆反应方向是二级反应，所以是一个1-2级对峙反应。通过弛豫法［11］进行计算，在25 ℃时反应的k1约为5.3×104s-1，k2约为9.8×106L/mol·s，在25 ℃时突然改变体系压力，如体积迅速缩小为原来的一半计算达到新平衡所需要的时间：

设a为N2O4的原始浓度，x为NO2的浓度，xe为新平衡状态下NO2的浓度，Δx为NO2的浓度x与新平衡状态下浓度xe之差，则有：

若反应达到了新的平衡状态，则有：

反应体系在未发生突变前，NO2的浓度x，新平衡状态下NO2的浓度xe以及二者之差Δx之间存在以下关系：Δx=x-xe或x=Δx+x。

对生成物NO2如有正的偏移，则对反应物N2O4应有负的偏移，反之亦然。综合上述式子可得：

对上式进行积分，当突变刚刚停止时，开始计算时间，这时t=0，Δx=（Δx）0，则起始时的（Δx）0是偏离新平衡的最大值，当时间为时，偏离值为Δx，则有：

整理得到：

变化得：

若已经达到新平衡的99.9%，即Δx仅为最大位移（Δx）0的0.1%，且上式中k1、k2的数量级分别为6 和4，xe的数量级一般为-2，估算可知的数量级约为-5左右，属于微秒级别的变化。因此压强对化学平衡的影响是瞬时的，是人眼和传感器难以捕捉的。

在本研究中气体压力传感器采集精度，即读数频率为10 毫秒/个，在绝大多数的实验过程中“小尖角”的形成与消失用时约1～2 秒。通过理论计算可知改变压力达到新平衡的时间极短，因此在“小尖角”形成的过程中平衡早已建立，且空气和氮气的空白对照组亦出现“小尖角”，可以说明“小尖角”并不是由平衡移动引起的，也不能作为探究压强对化学平衡影响的实验证据。同理，在传统的针筒实验中所呈现的挤压针筒活塞后反应体系的颜色逐渐变浅亦不完全是压强作用的结果。

（2）温度变化分析

在本实验条件下，压缩20 mL 针筒至10 mL 的过程中整个体系温度变化并不明显，仅约为2 ℃。N2O4的解离过程是以一个吸热反应，即ΔH<0 在理想状态下，升高温度平衡向着生成NO2的方向移动，其移动的结果是反应体系压强增大。而增大压强平衡向着生成N2O4的方向移动，其移动的结果是反应体系压强减小。由对照实验组可知，在本实验的条件下温度对化学平衡的影响程度小于压强对化学平衡的影响程度，因此压强是在挤压针筒活塞瞬间影响化学平衡的主要因素，如对照实验组图所示，二氧化氮实验组的最高点低于空气空白对照组的最高点，符合勒夏特列原理——增大压强平衡总是向着减小压强的方向移动。

但是值得注意的是，若是使用体积较大的针筒或者更快的速度挤压针筒活塞，都可能导致压缩体积过程中温度上升过高，使温度“反客为主”成为挤压针筒活塞瞬间对化学平衡影响的主要因素。

（3）“小尖角”分析

根据气体压力传感器的作用原理，传感器的“感觉”部分由真空环境以及膜组成（如图2所示），其作用的原理是膜两边的压力差导致膜发生形变，形变程度不同指示出不同的压力数据。因此“小尖角”形成的原因可能与膜的形变过程有关。

图2 气体压力传感器原理示意图

当以不同的速度挤压针筒活塞时，针筒内的气体会获得不同的速度，而一定体积和密度的气体具有一定的质量，在运动的过程中会产生一定的动量P，进而对膜产生一定的冲量I。不同的速度和质量的气体对膜产生的冲量是不同的。由I=F·t可知，若冲量I一定，在挤压针筒活塞的瞬间t大小不同，对膜的作用力F不同，导致的形变也是不同的。［12］

以上的假设，既解释了为什么二氧化氮、空气、氮气等不同实验都会产生“小尖角”——推动针筒活塞时会对传感器膜产生瞬间的冲量导致形变，也解释了为什么以不同的速度推动活塞，“小尖角”的大小会有所不同——不同的速度推动活塞，对膜产生的冲量大小不同，膜的形变大小不同。

在对照实验组中，三条曲线主要呈现出两点不同：一是稳定后的平台不同——稳定后体系压强不同；二是最高点不同——挤压针筒活塞之后的瞬间体系压强不同。这两点不同都能够通过勒夏特列原理给出统一解释：在挤压针筒活塞的瞬间体系发生了很多变化，这些变化可以分为两类：物理变化——压强变化、体积变化；化学变化——压强对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响（压缩气体做功转化为热量）。［13］

①平台的比较

在挤压活塞的一瞬间冲击较大，可能会对弹性膜造成影响，待弹性膜稳定后压强数据也将保持稳定。二氧化氮实验组与空气空白对照组的对比抵消了挤压针筒活塞瞬间物理变化的影响，随着反应体系的稳定，压缩气体做功产生的热量逐渐与环境交换，其影响也被消除，最终结果仅是压强对化学平衡影响的结果，在对照实验组中二氧化氮实验组的平台要低于空气空白对照组的平台，符合勒夏特列原理——增大压强平衡总是向着减小压强的方向移动。

②最高点的比较

最高点受到的影响因素较多，空白对照组能够抵消物理变化，但温度对NO2-N2O4体系的化学平衡的影响是不可忽略的。正反应是一个吸热反应，由勒夏特列原理可知，温度升高，平衡向着吸热反应的方向移动——生成二氧化氮的方向移动，其影响的结果是整个体系气体分子数增加，压强增大。而增大压强，平衡向着气体分子数减小的方向移动，其影响的结果是整个体系的压强减小。

挤压针筒活塞瞬间，温度升高、压强增大，由上述计算可知，新平衡建立的时间是微秒级别的，而传感器的采集精度为10 毫秒，从挤压到最高点采集这10毫秒内已有新平衡建立，所以温度、压强影响作用的加和决定了最高点的高低。结合上述计算可知在本实验条件下温度对化学平衡的影响小于压强对其的影响，平衡正向移动，整个体系压强减小，而二氧化氮实验组的“小尖角”低于空气空白对照组的“小尖角”，符合上述规律。

（4）颜色变化分析

由温度变化实验组可知，挤压针筒活塞瞬间反应体系温度升高，这也进一步解释了传统针筒实验现象产生的原因：挤压针筒活塞瞬间，体积压缩为原来的1/2，反应体系中的NO2及N2O4的浓度上升（考虑浓度对化学平衡的影响，由勒夏特列原理可知其影响结果只能削弱但不能改变这种变化），体系棕红色变深。挤压针筒活塞瞬间，温度、浓度对化学平衡产生正向移动或逆向移动的影响，但是由勒夏特列原理可知，平衡移动的结果只能削弱这种变化但是并不能完全改变这种变化，因此其总的作用的结果仍是体系的红棕色变深。由于针筒为塑料制品，热交换较慢，因此随着反应体系与环境交换热量，温度降低，平衡向着放热反应方向移动，即向着消耗二氧化氮生成四氧化二氮的方向移动，也就是颜色逐渐变浅的过程。

综上分析，传统的NO2针筒实验所呈现出来的现象是否完全是压强对化学平衡影响的结果，有待进一步商榷。

四、总结与反思

1.对实验的反思

通过动力学分析N2O4的解离过程发现其新平衡建立是微秒级别的，而手动操作改变压强无法在微秒间完成。因此，理论上在挤压活塞瞬间至达到压强最高点的“10毫秒”中，反应体系已经完成了数个平衡破坏和平衡建立的过程，由于技术限制本实验只将“10毫秒”中的第一个平衡的破坏和最后一个平衡的建立作为始终态进行比较。

2.对教学的反思

本研究通过理论计算，结合空白对照及数次平行实验，对压强影响化学平衡的影响进行再探究，得出了有益的结论。在运用数字化实验探究压强对化学平衡的影响时，需通过平行实验减小因挤压活塞速度不同所带来的实验误差。通过对照组与二氧化氮实验组的对比，可比较稳定后的平台或最高点来探究压强对化学平衡的影响。

结合中学教学实际，在探究压强对化学平衡的影响时往往认为：一般情况下，改变压强是以改变体积的形式实现的，而改变体积或多或少又会引起温度的变化，变量并未得到控制。随着研究者对该实验的持续探究，相信会有更加科学、简便的实验方案出现并取代传统的NO2针筒实验。期望教师从“重技术，轻教学”的局面中走出来，尊重化学事实，以科学的态度对待实验探究，以真实的实验证据引导学生开展探究学习。