鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究*

徐 岗，李鹏程，张小东

（延长油田股份有限公司子长采油厂，陕西子长 716000）

水力压裂在非常规油气增产改造施工中发挥着重要作用[1-4]。与传统压裂液相比，VES 压裂液具有制备简单、悬浮性好、对储层伤害小等优点。尽管VES 压裂液具有许多优点，但研究表明，传统的单链表面活性剂在深层油气藏中表现出较低的耐温性和抗盐性[5-7]。此外，由于单链表面活性剂临界胶束浓度（CMC）高，形成高黏弹性压裂液所需要的表面活性剂浓度也高，从而导致成本增加[8-10]。与单链表面活性剂相比，双链表面活性剂CMC 较低，具有较强的降低表面张力和提高黏度的能力。

在高矿化度环境中，VES 压裂液会迅速集聚、浑浊，产生相分离现象，从而使得流体不具备黏弹性，导致支撑剂的快速沉降以及压裂作业的失败[11,12]。此外，按人均计算，中国约占世界人均用水量的四分之一，在40 多个严重缺水的国家中名列前茅。压裂作业地区大多为山地、丘陵等水资源缺乏地区，无论是水资源的获取还是储存都将增加成本[13-15]，因此，就地选取高矿化度水（地层水）配制压裂液意义非凡。本文结合计算机分子动力学模拟，设计耐温抗盐型VES 分子结构ZW。1H NMR 结果表明，合成了目标VES 分子结构ZW。耐盐性测试表明，ZW 对CaCl2和NaCl 不敏感，验证了ZW 分子模拟对盐的低敏感性结果; 选取鄂尔多斯盆地某油田地层产出水配制VES 清洁压裂液，进行压裂液性能考察，结果表明，该VES 压裂液具有良好的耐高温性能、携砂性能、减阻性以及低伤害。

1 实验部分

1.1 分子模拟评估ZW 的耐盐性

分子动力学模拟（MD）采用Materials Studio 2019分子模拟软件，综合使用Amorphous Cell 与Forcite等模块，在COMPASS Ⅱ力场的基础上，对体系进行构建和计算。采用Amorphous Cell（AC）模块按比例利用水分子结构、VES 分子结构以及无机盐离子构建出VES 水溶液体系，其中含5~10 个VES 分子，2000 个水分子结构，无机盐离子个数根据0（wt）%、2（wt）%、4（wt）%、6（wt）%的质量比进行配制。采用Forcite 模块中Geometry Optimization 对模型进行几何优化。优化次数根据收敛情况和总能量变化大小确定，如果多次优化后体系总能量基本不变，说明模型能量已基本稳定，通常优化次数为1~3 次。模型经过能量优化之后，在Forcite 模块中选择Dynamics进行动力学模拟，模拟步数为1000000，步长为1fs，模拟时间为1000ps，每5000 步输出一帧。

1.2 试剂与仪器

1,8-二羟基萘、二氯亚砜、无水乙醇、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，均为分析纯，上海阿拉丁试剂公司；CaCl2、NaCl，分析纯，西安顺亿生化科技有限公司；岩芯和地层水取自鄂尔多斯盆地镇泾地区。

Bruker Avance III HD 400 型核磁分析仪（瑞士布鲁克）；Kruss DSA30S 型张力计（德国克吕士），NDJ-95A 型六速旋转黏度仪（中国上海）；HAAKERS600 型流变仪（德国哈克）。

1.3 合成方法

表面活性剂稠化剂ZW 合成路线见图1。

图1 稠化剂ZW 合成路线Fig.1 Synthets route of thickener ZW

1.3.1 中间体合成 将40mmol 的1,8-二羟基萘与40 mmol 二氯亚砜溶于无水乙醇，体系始终处于N2保护中，在50℃反应6h，反应结束后减压蒸馏除去原料，从而得到淡黄色液体为中间体1,8-二氯萘。

1.3.2 双尾表面活性剂ZW 合成 将50mmol 的1,8-二氯萘和100mmol 的芥酸酰胺丙基二甲基叔胺加入至100mL 乙醇中，然后在65℃下回流反应18h，减压蒸馏除去乙醇，从而得到双尾表面活性剂ZW。

1.4 表征

将双尾表面活性剂ZW 用氘水溶解，用Bruker Avance III HD 400 型核磁分析仪测量ZW 的核磁共振质子谱（1H NMR）。表面活性剂溶液的浓度为8000mg·L-1。

1.5 表面张力测试

将双尾表面活性剂ZW 配制一定浓度梯度的溶液,在25、45、65℃下，用Kruss DSA30S 型张力计测定ZW 溶液的表面张力。

1.6 耐盐性测试

将ZW 溶解于不同浓度的CaCl2和NaCl 溶液中，室温下使用NDJ-95A 型六速旋转黏度计记录ZW 表观黏度随盐浓度的变化规律并进行研究。

1.7 压裂液性能评价

鄂尔多斯盆地镇泾地区延安组A 和B 地层水离子含量见表1，分别使用A 和B 地层水配制质量分数为3（wt）%的ZW 溶液，充分搅拌至溶液呈黏弹性体系为止，命名为A 和B。按石油天然气行业标准SY/ T 6376 - 2008《水基压裂液性能评价方法》评价体系的耐温性、减阻性、携砂性及岩芯伤害。

表1 镇泾地区地层水离子含量（mg·L-1）Tab.1 Ionic content of stratigraphic water in Zhenjing area（mg·L-1）

2 结果与讨论

2.1 分子模拟实验结果

为明确合成VES 的耐盐优势，将ZW 构建的体系的盐浓度最高设定为6（wt）%。通过RDF 分析来反映VES 分子极性头周围水分子的聚集情况，本文以ZW 分子亲水头基上的氧原子为set1，周围水分子为set2，由于氧原子可以和水分子的氢原子形成氢键，因此，通过RDF 分析可以获取亲水头基周围的第一、第二或更多的水化层分布。通过改变体系盐浓度分析盐对水化层的破坏情况。见图2。

图2 盐浓度对ZW 亲水头基与水分子RDF 的影响Fig.2 Effect of salt concentration on the ZW hydrophilic head group and the RDF of water molecules

由图2 可见，耐盐型ZW 结构亲水基团与水分子的RDF 曲线，随盐浓度的增加有较大幅度的变化，随着盐浓度增加，第一峰高度逐渐下降、峰宽逐渐增加，证明亲水端的水化层受到部分破坏，水化层厚度有所增加，然而，在6（wt）%的盐浓度下，第一峰、第二峰依然明显存在，证明耐盐型ZW 结构上的相邻双羟基结构赋予VES 分子一定的耐盐性。

2.2 表征

图3为C2D6OS 中ZW 的1H NMR 光谱。

图3 ZW 的1H NMR 光谱图Fig.31H NMR spectrum of ZW

由图3 可见，3.34×10-6和2.50×10-6的质子信号为溶剂质子（C2D6OS），其他质子峰位如下：0.86（t,6H,2CH3CH2），1.32（m,56H，2CH3（CH2）6CH2CH=CHCH2（CH2）8），1.61（s，4H，2CH2CH2C=O），1.69（s，4H，2CH2CH2C=O），2.20-1.98（m，12H，2CH2CH=CHCH2，2CH2CH2NH），3.37（s，12H，4N+CH3），3.42（s，4H，3.7（m，8H，CH2CH2NH CH2CH2），3.78-3.80，4.22 和6.31（m，6H，C3H3C）4.34（m，4H，2CH2NH），5.41-5.30（t，4H，2CH=CH），7.93（br，2H，2NH），分子式中的质子均可以在1H NMR 光谱中相对应，由此判断，所得产物为设计产物。

2.3 表面张力

表面活性剂的CMC 越小，其形成胶束和达到表面饱和吸附所需要的浓度就越低，改变表界面性质、产生润湿、增溶等作用所需的浓度也越低。室温下合成表活剂CMC 和表面张力分别为48.84μmol·L-1和32.12mN·m-1，其它性质参数如表面活性剂分子的饱和吸附量（Гmax）和每个表面活性剂分子的最小面积（Amin）可由式（1）和式（2）[6]计算得到。

式中 R：8.314，J·mol-1·K-1；T：溶液温度，K；C：表面活性剂浓度，mol·L-1；n：3；NA：阿伏伽德罗常数6.02×1023mol-1。

ZW 在不同温度下的表面张力见图4。

图4 不同温度下ZW 的表面张力Fig.4 Surface tension of ZW at different temperatures

ZW 在不同温度下的表面活性参数包括CMC、γCMC、Гmax、Amin，结果见表2。

表2 ZW 的CMC 及饱和吸附量Tab.2 CMC and saturated adsorption capacity of ZW

由表2 可见，随着温度的升高，表面张力（γCMC）单调降低，但吉布斯分子面积（Amin）增加。随着温度的升高，分子的热运动加剧，动能增加，分子间引力减弱，从而使表面张力减少。

2.4 盐对ZW 的影响

不同浓度的ZW 溶液的黏度随盐浓度的变化情况见图5。

图5 CaCl2 和NaCl 对不同浓度ZW 溶液的黏度影响Fig.5 Effect of CaCl2 and NaCl on the viscosity of ZW solutions of different concentrations

由图5 可见，随着CaCl2浓度增加至2（wt）%，3%的ZW 溶液的黏度迅速增加至284mPa·s,当继续增加CaCl2的浓度至6（wt）%时，黏度稳定在180mPa·s左右，黏度保持率为67%。3%的ZW 的黏度在NaCl溶液中的变化与CaCl2大体一致，当NaCl 浓度增加至6（wt）%时，最终黏度保持率为88.0%。在两种高盐溶液中ZW 的黏度曲线没有明显降低，可以说明ZW 的耐盐性与分子模拟结果相对应。

2.5 压裂液性能评价

2.5.1 流变性测试 为确保压裂液的悬砂性和裂缝形成能力，耐温和抗剪切能力对压裂液至关重要。采用德国HAAK 公司的HAAK-ERS600 型流变仪，对A 和B 压裂液体系的耐温性进行了高温流变实验，结果见图6。

图6 170 s-1、120℃下压裂液体系的耐温抗剪切性能Fig.6 Temperature and shear resistance of fracturing fluid system at 170s-1 and 120°C

由图6 可见，在20min 内，体系的温度从30℃均匀升高到120℃，剪切速率维持在170s-1。110min 后A 体系的表观黏度保持在大约40mPa·s，B 体系可以保持大约70mPa·s。因此，由鄂尔多斯地层水配制的ZW 清洁压裂液具有较好的耐热和抗剪切性能。根据SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》,A 和B清洁压裂液体系能满足现场应用的要求。

2.5.2 减阻性 在压裂作业过程中，减阻对压裂液降低排量、控制排量具有重要意义。具有蠕虫状长胶束缠绕的网状结构的VES 流体，其弹性特性使其具有良好的减阻性能[13]。因VES 分子具有自组装特性，蠕虫状胶束在超高剪切力[14]下能够恢复其形状并保持减阻能力。A 和B 的减阻率按公式（3）进行测试和计算。

式中 ΔPw：纯化水的压降，Pa；ΔPVES：压裂液体系的压降，Pa。

图7为压裂体系的减阻性能测试结果。

图7 A 和B 压裂液体系减阻性能Fig.7 Rent reduction performance fracturing fluid system A and B

由图7 可见，A 和B 体系均能在超高剪切速率下很好地减少管道内的摩擦。而在各剪切速率下，B溶液的减阻速率均高于A 溶液。B 溶液减阻率可达70%以上，与滑溜水在大排量压裂作业中的减阻效果相同。

2.5.3 悬砂性 采用油田常用的20/40 目陶粒作为支撑剂，对压裂液的悬砂性能进行了评价。在90°C、支撑剂浓度分别为10%、20%和30%的条件下进行支撑剂悬砂性测试，结果见表3。

表3 支撑剂悬砂性测试结果Tab.3 Test results of support suspension sand

由表3 可见，与瓜尔胶和线性胶体系相比，B 和A 表现出优异的悬砂能力。

2.5.4 岩芯伤害 本文选择了鄂尔多斯盆地东部地区油田储层的岩芯，该油田为典型的低渗、特低渗储层，所选区块地层的孔隙度主要为10%~15%，渗透率大部分小于5×10-3μm2。根据SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》[40]，压裂储层岩芯破胶后应使用压裂液进行渗透率测试，损害程度应在30%以下。本实验通过研究压裂液破胶剂对岩芯渗透率的影响，评价B 和A 体系对储层的损害程度，为保护储层提供一定依据，测试结果见表4。

表4 岩芯伤害评价结果Tab.4 Results of core damage evaluation

由表4 可见，B 和A 对岩芯基质损害率均小于10%，低于行业标准中30%的推荐值。

3 结论

（1）以1,8-二羟基萘和芥酸酰胺合成了双尾表面活性剂ZW。1H NMR 分析结果证明，合成反应生成了目标产物；室温下ZW 的临界胶束浓度CMC 为48.84μmol·L-1，并且随着测试温度升高，CMC 呈下降趋势。

（2）采用分子动力学模拟对比研究了无机盐浓度对设计的耐盐型VES 头基水化层的破坏，在理论上证明了所设计分子具有相对较高的耐盐性，同时耐盐性能测试结果也验证了MD 模拟计算结果。

（3）使用鄂尔多斯盆地某油田地层两种不同矿化度卤水（105680mg·L-1和51032mg·L-1）配制成的两种压裂液B 和A 进行压裂液性能考察，实验结果表明，当温度稳定在120℃时，B 和A 黏度分别稳定在40mPa·s 和70mPa·s 左右，20/40 目陶粒在两种压裂液体系中的沉降速度均小于0.2mm·s-1，溶液减阻率可达70%以上；岩芯伤害测试结果表明，B 和A对岩芯渗透率的破坏率均小于10%。表明该清洁压裂液具有良好的耐高温性能、携砂性能、减阻性以及低伤害。