非均匀重金属污染物在渗透反应屏障中运移规律分析

2023-09-01江杰罗豪豪欧孝夺王树飞余云东苏建

中南大学学报（自然科学版） 2023年7期

江杰，罗豪豪，欧孝夺，王树飞，余云东，苏建

(1. 广西大学土木建筑工程学院，广西南宁，530004；2. 工程防灾与结构安全教育部重点实验室，广西南宁，530004；3. 广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁，530001)

矿产资源开采过程中会产生大量的尾矿、废渣等固体废弃物，在空气、水和微生物的共同作用下，重金属会随着水分运移，污染土地，破坏生态系统[1-3]。矿山地区及下游居民区受矿山重金属污染问题日益突显，矿区周边农田土壤也普遍受到不同程度重金属污染。一旦地下水受到重金属污染，会对饮用水供应系统和生态系统健康构成严重威胁[4-5]，因此，开展重金属污染管控与污染地下水修复治理具有重要的现实意义。

渗透反应屏障(permeable reactive barrier, PRB)修复技术是一种新兴的原位处理技术，污染物通过自然水力梯度传输流经反应介质，并在其作用下达到处理或阻隔污染源的目的[6-7]。如图1所示，在尾矿库污染场地修筑PRB 对污染源进行阻隔与控制，可以防止污染物进一步迁移扩散。PRB 建造快捷、维护成本非常低[8](除了监控性能和效用的成本外，不存在其他运行成本)，且可根据地下水污染特点及修复目标优化整体结构参数，并监测修复过程，被认为是目前地下水重金属污染修复最有效的方法之一[9-10]。

重金属污染物在PRB 和周围含水层中的迁移一般涉及平流、分子扩散、吸附和沉淀等过程，可以用数值建模或解析解的方式进行模拟与计算。MUSMARRA 等[11]通过COMSOL Multiphysics®中的计算流体动力学方法，在很长的时间跨度内精确执行PRB处理铊(TI)污染的数值模拟，以此确定了最佳势垒特性(位置、方向和尺寸)。MASOOD等[12]利用活性炭、沸石等作为PRB 的活性材料，模拟其对地下水铅污染的吸附效果。同时，一些研究还通过软件模拟预测了各种渗透反应墙处理铅(Pb)、镉(Cd)、镍(Ni)等重金属污染水的可行性[13-15]，以此为PRB 的设计及优化提供参考。为了简化计算，这些研究均假设重金属污染源的初始质量浓度沿深度是均匀分布的。然而，在实际中，初始质量浓度沿随深度分布是不均匀的。针对污染场地土层和地下水中污染物质量浓度分布的研究结果表明，重金属污染物质量浓度随土层深度增加而逐渐降低[16-18]。数值模拟时，忽略重金属污染源在深度方向的不均匀分布可能会导致模拟结果与实际结果产生一定偏差。因此，污染物沿深度不均匀分布的数值模拟研究具有重要意义，但目前国内外对于非均匀重金属污染物在PRB 中的运移规律研究还较少。

首先，本文基于数值模拟方法，考虑重金属污染源沿深度方向的不均匀分布，提出重金属沿深度方向的质量浓度分布公式；其次，建立PRB和相邻含水层中重金属污染物的二维运移数值模型，对比研究均匀、非均匀重金属污染物在PRB中的运移规律，讨论不同非均匀初始质量浓度分布条件以及PRB 位置和厚度对PRB 吸附性能的影响；最后，提出一种PRB 位置和厚度的优化设计方法。

1 计算模型

本文所采用的PRB系统模型如图2所示，该模型由内部含水层、PRB 和外部含水层3 个部分组成。采用x轴向右、z轴向下的二维笛卡尔坐标系(x，z)。内部含水层的厚度，即可渗透反应墙到污染源的距离为Lia，PRB 和外部含水层的厚度分别表示为Lw和Loa，模型的高度为H。

模型采用以下假设：

1) 内部、外部含水层和PRB 假定均为均质、饱和和各向同性；

2) 重金属污染源的浓度分布为关于深度z的函数；

3) 考虑污染物在垂直方向和水平方向的扩散；

4) 重金属污染物在系统中主要涉及对流-扩散、机械弥散和吸附过程；

5) 忽略重金属污染物在PRB 系统中的降解、衰变等作用。

1.1 控制方程

PRB 修复重金属污染物的控制方程可用下式描述[19]：

式中：Ci(x,z,t)表示i区域中重金属污染物溶解相瞬态质量浓度(i=ia，w，oa 分别表示内部含水层、PRB 和外部含水层)；Bd,i为i区域体积密度；Rn为反应项；vi为i区域地下水实际流速，vi=vd/ni(vd为达西速度，ni为i区域孔隙率)；Dx,i和Dz,i分别为水平和竖向水动力弥散系数，Dx,i=τiD0+αvi(D0为重金属污染物在水中的分子扩散系数，τi为i区域的弯曲因子，α为纵向弥散度)。

在本文中，主要考虑PRB 对重金属污染物的对流—扩散—吸附过程，重金属污染物从入流边界(x=0)进入内部含水层，后依次运移至PRB、外部含水层，最后在出流边界流出，重金属污染物在各区域内的运移控制方程如下：

式中：Rd,i为i区域的阻滞因子。在运移模型中，通常考虑3种等温吸附模型描述污染物迁移过程中发生的反应，即线性、Freundlich和Langmuir等温吸附模型。

在线性等温吸附模型中假设区域中重金属的质量浓度C与重金属吸附量C*之间存在线性关系：

式中：Kd为区域对重金属污染物阻滞的分布系数。阻滞因子Rd,i为

在Freundlich和Langmuir等温吸附模型中假设区域中重金属的质量浓度C与重金属吸附量C*之间存在非线性关系，且Langmuir 等温吸附模型考虑固体表面吸附容量有限，其形式分别如下：

式中：KF为Freundlich常数；N=1/n，为吸附强度；n为与结合能有关的吸附常数；qm为最大吸附容量；b为吸附常数。Freundlich 和Langmuir 等温吸附模型的阻滞因子Rd,i分别表示为[20]

1.2 边界条件

在本文中，入口处重金属污染源的初始质量浓度为Cin(x=0,z,t)，假设整个系统中污染源以外各区域中的重金属污染物初始质量浓度为0 mg/L，即

重金属污染物的迁移距离为有限远，不会无限扩散，假定模型宽度足够，出流边界设置为Dirichlet边界：

系统中的上部边界和下部不透水层设置为零梯度条件[21]：

1.3 数值模拟及参数

在本研究中，利用COMSOL Multiphysics 5.6®对地下水、溶质在PRB和周围含水层中的运移进行数值模拟，选取铜离子(Cu2+)作为目标重金属污染物。假设渗滤液Cu2+质量浓度为10 mg/L，流速为3.45 m/d，从入口边界处流入，这是系统的最大入口质量浓度(Cin,max)。根据GB/T 14848—2017《地下水质量标准》[22]，Cu2+浓度的上限按照III类水标准选取，即PRB出口处的Cu2+最大质量浓度为1 mg/L。一旦重金属污染物突破PRB，周围环境和居民将受到极大威胁。因此，当PRB 外部孔隙水中Cu2+质量浓度达到该阈值则认为PRB 被击穿，从开始发生运移到PRB 被击穿所经历的时间被定义为突破时间tb，以此来估计PRB的潜在使用时间。

若忽略Cu2+在含水层中的自然吸附，且在PRB 内符合Langmuir 等温吸附模型，模型具体几何参数和污染物运移参数[23]见表1。

表1 模型参数Table 1 Model parameters

2 均匀与非均匀重金属污染源运移规律对比

2.1 质量浓度分布与运移规律对比

本文假设重金属污染源的分布高度为h，污染物顶部(最大)质量浓度Cin,max到上边界的距离为z0。设定均匀重金属污染源在h内沿深度z方向的质量浓度不变，即恒定为C0=Cin,max，如图3(a)所示。但在实践中，应考虑到重金属污染物的质量浓度会随着入土深度z增加而降低[16-18]。为简化模型，假设重金属污染物在高度h内沿深度z方向的质量浓度由Cin,max线性减小至Cin,min，见图3(b)。本文提出非均匀重金属污染物质量浓度分布公式：

图3 初始质量浓度分布Fig. 3 Initial mass concentration distribution

式中：Cin,min为污染物最小质量浓度；z为该点距离上边界的深度。

由式(12)可见，重金属质量浓度在分布范围内随深度z呈线性减小。

图4 所示为z0=20 m、h=10 m 的条件下，均匀(Cin,max=10 mg/L)与非均匀分布的(Cin,max=10 mg/L，Cin,min=5 mg/L)重金属污染物在运移150、200、300和500 d 后PRB 出口处污染物相对质量浓度的分布。从图4可以看出：PRB出口处均匀和非均匀的污染物相对质量浓度都先增加到峰值，然后沿深度逐渐降低，峰值随时间延长逐渐增加。不同的是，均匀污染源在PRB 出口处的相对浓度峰值线在羽流的中心处(z=25 m)，在此位置PRB首先被击穿，而非均匀污染源的峰值在z方向上减小(z=22 m)，并且峰值随时间增加有下降的趋势，这是重金属污染物垂直扩散所致。因此，有必要建立非均匀污染物运移模型，以准确评估PRB 的吸附性能，从而使PRB 出口重金属污染物质量浓度满足环境要求。

图4 不同时间内PRB出口处污染物相对质量浓度分布Fig. 4 Relative mass concentration distribution of contaminants at the PRB outlet at various times

图5 所示为重金属污染物运移3、200 和500 d后在PRB和含水层中质量浓度等值线分布。由图5可以看出：重金属污染物运移过程的方向是从高质量浓度梯度运移至较低的质量浓度梯度，内部和外部含水层中重金属污染物质量浓度有明显的差异，受重金属污染的地下水在到达PRB 后被吸附处理，使其质量浓度降低。均匀污染源相对于非均匀污染源而言忽略了重金属污染物质量浓度在深度z方向的减小。因此，重金属污染物以相同速度运移相同时间(t=3、200、500 d)后，均匀污染物在水平方向上有更大范围的扩散，浓度等值线也变得更宽。由此可见，重金属污染物的均匀分布可能会高估含水层中重金属污染物的迁移距离。

图5 不同时间后模型含水层重金属污染物质量浓度等值线Fig. 5 Contour plots of heavy metal mass concentrations across model aquifer after different times

2.2 “模型验证”与吸附性能对比

图6所示为均匀与非均匀重金属污染源在PRB出口处最大质量浓度随时间的变化情况，可以看出，本文模拟均匀污染源在PRB 出口处最大污染物质量浓度随时间变化曲线与文献[23]中的模拟结果较吻合，验证了本文模型的正确性。如前文所述，当PRB 出口处的最大污染物质量浓度达阈值1 mg/L 时PRB 被击穿，下面以突破时间tb作为衡量吸附性能的标准。

图6 PRB出口处最大污染物质量浓度随时间的变化Fig. 6 Variation of the maximum contaminant mass concentration at PRB outlet with time

由图6 可见，均匀与非均匀重金属污染源在PRB 出口处最大污染物质量浓度均随时间增加而变大。均匀和非均匀污染源的PRB 突破时间分别为170 d 和194 d，考虑污染物的非均匀分布可使PRB 的突破时间提高14%；而忽略重金属污染物质量浓度在深度方向减小情况会低估PRB 的使用寿命。均匀污染源在PRB 出口处最大质量浓度在一定时间后恒定在6.4 mg/L，非均匀污染源在PRB出口处最大质量浓度则下降到4.7 mg/L，都低于源头的质量浓度(即10 mg/L)，这是由于分散的影响。因此，只有考虑重金属污染物初始质量浓度随深度z方向不均匀分布时，模拟结果才符合实际情况，基于污染物均匀分布假设可能会导致PRB的设计过于保守，增加建造成本。

3 非均匀污染源质量浓度分布对PRB吸附性能的影响

利用数值模拟，讨论污染源在不同z0、h、Cin,max和Cin,min的分布情况下，对PRB 吸附重金属污染物的吸附性能的影响。

图7 所示为最大初始质量浓度对吸附性能(以PRB 突破时间表征)的影响。由图7 可见：当最大初始质量浓度Cin,max分别为10、20、30 和40 mg/L(分别为重金属污染物阈值的10倍、20倍、30倍和40倍)时，PRB的突破时间tb分别为194、150、128和110 d。PRB 的突破时间随最大初始质量浓度Cin,max增加而相应地减小。这是由于随着最大初始质量浓度增加，在吸附材料表面上的吸附位点达到饱和之前，吸附材料的重金属离子数量逐渐增加，当吸附材料表面上的所有吸附位点都被重金属离子所占据时，吸附材料对重金属离子的吸附量就达到一个相对平稳的状态[24]。同时，由于PRB 中的吸附材料的吸附位点是有限的，有限的吸附位点只能将有限的重金属污染物吸附到吸附材料的表面上。因此，当PRB 内吸附材料质量一定时，重金属污染物最大初始质量浓度Cin,max越大，对重金属污染物的去除效率越低，PRB 的使用寿命也越短。

图7 最大初始质量浓度对吸附性能的影响Fig. 7 Effect of the maximum initial concentration on adsorption properties

图8所示为最小初始质量浓度和污染源到地面不同距离对PRB 吸附性能的影响。当最小初始质量浓度Cin,min及其他初始条件保持不变时，不同的分布距离z0的污染物最大质量浓度随时间变化的曲线重叠，这表明突破时间与污染源到地面距离z0无关。而由图7 可知，随着Cin,min增大(即Cin,min=0、5、8 和10 mg/L)，PRB 的突破时间相应减少(tb=232、194、176和170 d)。当Cin,min=10 mg/L时，相当于假设重金属污染源的均匀分布，忽略了重金属污染源在深度z方向的稀释，可能会低估PRB的使用寿命。

图8 最小初始质量浓度和分布位置对吸附性能的影响Fig. 8 Effect of the minimum initial concentrations and distribution locations on adsorption properties

若污染源最大初始质量浓度、最小初始质量浓度和污染源到地面距离不变(即Cin,max=10 mg/L、Cin,min=5 mg/L和z0=20 m)，重金属污染物分布高度h对PRB吸附性能的影响如图9所示。很明显，随着分布高度(h=5、10、15 和20 m)增加，PRB 的突破时间显著减少(tb=265、194、172和155 d)。这是因为分布高度越大，污染物的分布范围越深，垂直方向的扩散减弱。因此，重金属污染源的分布高度将显著影响PRB的使用寿命。

图9 污染物分布高度对吸附性能的影响Fig. 9 Effect of contaminations distribution height on adsorption properties

4 PRB的位置和厚度对PRB吸附性能的影响

不同的墙体位置和厚度对PRB 突破时间的影响如图10 所示。由图10 可见，PRB 的突破时间tb几乎随着PRB 的厚度增加而呈线性增加。当PRB到污染源距离Lia不变时(Lia=30 m)，PRB 墙体厚度由1 m 增加到4 m，PRB 的突破时间也相应增加213 d。这是由于重金属污染物渗漏率随PRB 墙体厚度增大而降低，当PRB 厚度Lw较厚时，PRB 抵抗重金属污染物穿透能力强，重金属污染物不能在短时间内以较大质量浓度到达外部含水层，即在相同时间内所穿过的重金属污染物较少。

图10 PRB位置和厚度对吸附性能的影响Fig. 10 Effect of PRB position and thickness on adsorption properties

PRB 墙体到重金属污染源的距离Lia对PRB 吸附性能的影响也是一个不可忽略的因素。从图10可以看出，当PRB墙体厚度不变时(如Lw=3 m时)，墙体与污染源的距离Lia从20 m增加到40 m，突破时间tb增加28 d。这是由于PRB到重金属污染源的距离越远，污染物在内部含水层扩散作用越明显，导致污染物到达PRB 时质量浓度有所降低。这些结果表明，PRB 的位置和厚度对PRB 的突破时间起着重要作用，适当增加PRB 的厚度和与污染源的距离，可以提高PRB的使用寿命。

在不同的时间内，厚度为3 m的PRB内部各位置对重金属污染物的吸附见图11。PRB 的前部首先与污染物质量浓度较高的地下水接触，这些部位的吸附材料很早就达到最大吸附能力，重金属污染物质量浓度开始增加。例如，在PRB 前部0.5 m处，10 d 时重金属污染物质量浓度为0.05 mg/L，50 d时质量浓度变为3.48 mg/L，在200 d后达到了4.56 mg/L，并随时间不断增加。另一方面，PRB后面的吸附材料在前部的吸附材料达到其吸附能力之后很长一段时间才会达到饱和，因为在模拟的大多数时间里，后部材料只会接触到重金属污染物质量浓度较低的地下水。因此，在PRB 结构设计时可考虑一种多层PRB 结构，以方便吸附填料的更换。

图11 PRB内部各位置对重金属污染物的吸附Fig. 11 Absorption of heavy metal contaminants within different positions of PRB

5 PRB位置和厚度的优化设计

PRB的位置和厚度设计受到诸多因素的影响，如经济成本预算、周围建筑物和居民的位置等。根据前文的分析，在设计PRB 时应尽量增加PRB的厚度以及其与污染源的距离，但PRB 墙体厚度过大会增加施工的难度和工程造价。由于重金属污染物相对浓度沿深度方向先增大后减小，污染物分布高度h内的墙体首先被击穿，导致PRB失去修复效果，此时其他范围内的墙体材料未得到有效利用。因此，当所用的PRB 材料一定时，设计PRB 墙体厚度可考虑如图12 所示PRB 优化结构，将h范围外的PRB墙体材料补充到h范围内形成矩形强化区域。此时h范围外墙体厚度为Lw0，矩形强化结构厚度为Lj。由于入口边界处重金属污染源的非均匀分布，相对质量浓度曲线的峰值不在中心处(z=25 m)，且有向下倾斜趋势。将强化区域设置为图12 所示的梯形强化结构，此时梯形强化区域上部厚度为Lt，下部厚度为Lt/2。

图12 PRB优化设计Fig. 12 PRB optimization design

假设PRB 优化结构与常规PRB 的面积相等，非均匀污染源的初始分布条件为z0=15 m，h=20 m，Cin,max=10 mg/L 和Cin,min=5 mg/L，以此进行数值模拟。数值模拟结果表明，当初始质量浓度分布不均匀时，常规PRB 的突破时间tb为155 d(图13)。若形成矩形强化结构，则随着h范围外墙体厚度Lw0增加，PRB 的突破时间也相应增加。但是，当h范围外墙体厚度低于2.1 m 时，矩形与梯形优化结构的突破时间完全相等且低于常规PRB 的突破时间。这是由于当h范围外墙体厚度太小时，重金属污染物首先将h范围外墙体击穿，强化区域失去效果。若h范围外墙体厚度高于2.1 m，此时击穿区域发生在h范围内的墙体。图13 所示为矩形与梯形强化结构突破时间对比。从图13 可以看出：梯形强化结构的突破时间大于矩形强化结构的突破时间，且大于常规PRB结构的突破时间。例如，当h范围外墙体厚度Lw0=2.8 m 时，梯形与矩形强化结构的突破时间分别为197 d和186 d。