多级梯度结构对Al-Zn-Mg-Cu合金力学性能的影响

苏史航，杨明,2，唐玉，杨阳，杨钢，罗漂

(1. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳，550025；2. 高性能金属结构材料与制造技术国家-地方联合实验室，贵州 贵阳，550025)

7xxx 系铝合金(Al-Zn-Mg-Cu)因其具有比强度高，耐蚀性好、成本低等特点，被广泛用于航空航天、交通运输和机械制造等领域[1-4]。7xxx系铝合金作为超高强度铝合金，主要依赖于析出强化获得优异的力学性能[5-7]。伴随着晶粒细化技术的快速发展，大量的研究聚焦于通过细化晶粒进一步提升材料的力学性能。例如采用高压扭转(HPT)[8]、等通道角挤压(ECAP)[9]以及动态塑性变形(DPD)[10]等工艺来制备块体材料，但在7xxx 铝合金中伴随着大塑性变形，晶粒尺寸不仅从微米级急剧细化为亚微米或纳米尺度，其强化相GP区、η′相、η相等也被位错切割而发生碎化，甚至回溶到基体中，从而降低了析出强化对拉伸强度的贡献。此外，伴随着晶粒的纳米化，纳米晶内储存位错的能力也显著降低，使得纳米铝合金的塑性变形能力恶化，这严重阻碍高强度铝合金纳米化应用。

为了提高纳米材料的塑性，最近的研究提出采用表面纳米化的办法来制备梯度纳米结构，通过利用心部基体粗晶的塑性和表层纳米晶的高强度进行复合，使得纳米材料兼具优异的强度和塑性[11]，同时也能提高材料的疲劳性能。相关的技术包括超声表面滚压(USRP)[12-14]、表面机械研磨处理(SMGT)[15]、滑动摩擦处理(SFT)[16]等，并且已经在Ni和Cu不锈钢中取得了很好的应用，如与粗晶(CG)样品相比，SMGT 处理的Cu[15]样品的屈服强度显著提升，依旧有良好的延展性。在纯Ti[17]也通过引入梯度结构实现了良好的强度和塑性匹配。然而，这些技术是否能够适用于析出强化铝合金，还需要进行系统研究。其主要原因在于采用T6 峰时效态的合金进行表面纳米化处理后，由于表层大塑性变形，表层组织中的析出相会产生碎化和回溶，甚至在一定的热力学条件下会再析出[18-19]。更为复杂的是，伴随着应变的增加，析出相被位错切割-碎化回溶-再析出的过程难以控制，使得组织影响力学性能的机制复杂。

基于以上分析，本文作者采用T4 固溶态合金进行表面纳米加工，通过大塑性变形制备梯度结构，大幅提升材料的力学性能，此后通过低温时效控制第二相的析出，以此期望获得优异的力学性能。由于表面超声滚压具备操作简便，显著降低材料粗糙度的优点，因此本文选择具有显著时效强化的7075 铝合金作为研究对象，采用超声表面滚压处理(USRP)技术进行处理面，制备出晶粒尺寸的梯度结构，并通过低温时效工艺获得第二相的梯度分布，采用TEM 对组织析出行为进行分析，对试样的强化机制进行定量计算，揭示表面梯度组织对拉伸性能的影响，为高强度铝合金的表面加工工艺提供理论支撑。

1 实验材料及方法

本研究材料为7075铝合金，其化学成分如表1所示，初始状态为T6 态，直径为40 mm 的圆棒试样。进行USRP处理前，首先进行固溶处理，固溶试样定义为SS。固溶工艺为：在475 ℃下保温4 h进行水淬。随后将固溶材料加工成标距25 mm，直径5 mm 的圆棒用于USRP 和拉伸试验，并在室温下进行USRP 处理，USRP 处理示意图如图1(a)所示，拉伸试样的几何形状和尺寸如图1(b)所示。USRP 实验设计参数设置为振幅6 μm，转速300 r/min，进给速度0.12 mm/r，滚压15 道次，静压力选择300 N，对应的试样定义为U15，进行后续时效处理，时效温度为70 ℃，时效时间为0～168 h。为揭示时效对强度和硬度的影响，对所有时效试样采用HVS-100 全自动显微硬度仪进行维氏显微硬度(HV)测试，加载力为0.245 N，保载时间为10 s。

表1 7075铝合金的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of 7075 aluminum alloy%

图1 USRP加工设备示意图和 7075铝合金拉伸试样几何尺寸Fig.1 Schematic illustration of USRP processing and geometric size of 7075 aluminum alloy tensile specimen

在MTS 伺服液压试验机以6.7×10-4s-1的应变率进行室温拉伸试验，每种状态重复3次以确保结果可靠。通过电火花切割机切下USRP 后的试样，磨样抛光之后采用Keller 试剂(1.0 mL HF+1.5 mL HCl+2.5 mL HNO3+95.0 mL H2O 混合溶液)腐蚀横截面，采用ICX41M-type 光学显微镜(OM)获得横截面微观形貌。采用ZEISS SUPRA55 场发射扫描电子显微镜(SEM)对断口形貌进行分析。利用透射电子显微镜(TEM, FEI Talos F200X)对其微观结构进行表征。TEM 样(拉伸样的纵截面)机械研磨后，用双离子束对TEM 试样进行减薄(Gatan 695)。离子束能量为5 keV，离子枪旋转角度为±8°。采用XPert 粉末型X 射线衍射仪(XRD)和Cu Kα 射线测定合金的位错密度演变规律。

2 实验结果

2.1 拉伸性能

本文中的SS 试样经过15 道次超声滚后，在70 ℃进行不同时间的时效处理。随后采用显微硬度仪测试不同时效时间U15 试样最表面的硬度变化，结果如图2 所示。由图2(a)可以看出：72 h 后表层的硬度达到最高，随后硬度稍有降低。因此，本文的低温时效参数最终选取70 ℃×72 h。为了方便进行对比，对固溶后的试样进行70 ℃×72 h的低温时效，并命名为SSA。表2所示为试样的编号以及相应的处理工艺情况。

图2 时效时间对U15试样表面硬度的影响和不同试样的工程应力-应变曲线Fig.2 Effect of aging time on surface hardness of U15 sample and engineering stress-strain curves of different samples

表2 试样特征及对应的处理条件Table 2 Sample identification and corresponding processing conditions

对SS、SSA、U15A三种不同状态的试样进行室温拉伸实验，拉伸后的工程应力应变曲线如图2(b)所示。从拉伸曲线可知，相比于SS，SSA的屈服强度和抗拉强度显著提高，屈服强度由223 MPa提高到480 MPa，抗拉强度由425 MPa 提高到622 MPa，伸长率由18.1%降低到16.0%。说明析出强化能显著提升试样的强度。同时，对U15 试样进行70 ℃×72 h的低温时效处理后，其屈服强度和抗拉强度分别为562 MPa和692 MPa，而伸长率达到了15.0%。表明U15A 试样具有优异的强塑性匹配。

2.2 USRP时效后的微观组织

经过USRP 后，试样表面形成变形层。图3(a)所示为U15的梯度结构横截面的OM微观组织。通过流变曲线可以发现表层存在厚度约280 μm 的大塑性变形区域，随着深度的增加，塑性变形程度减弱，在试样表层形成了应变梯度。显然，由于样品经USRP 后在距表层不同深度产生不均匀变形，导致微观组织也呈现不同的结构。图3(b)所示为最表层的SEM 形貌像。由图3(b)可知：晶界已经完全模糊不可见，表明表层组织显著细化。图3(c)所示为基体的晶粒粒径分布图，通过截线法统计计算晶粒粒径，获得基体的平均晶粒粒径为12.3 μm。

图3 梯度7075合金的显微组织Fig. 3 Microstructure of gradient 7075 alloy

图4所示为U15A试样距表面不同深度的TEM形貌。在最表层(图4(a))，观察到均匀等轴的纳米晶，其平均晶粒粒径为96 nm。对应的选区衍射花样(SAED)为均匀分布的圆环，表明大多数纳米晶粒之间取向随机分布，且为大角度位向差。在距表面约15 μm 的深度处(图4(b))，存在等轴晶与拉长晶粒的混合组织，同时也存在低位错密度的再结晶晶粒，对应的SAED连续性减弱，说明晶粒粒径逐渐变大。图4(c)所示为距表面约50 μm 的位置，此时观察到形貌中主要由亚微米的层状晶粒组成，层状晶粒内部存在许多的位错结构，SAED形成的圆环连续性进一步减弱，表明晶粒粒径进一步增大。随着距表层深度进一步增加到100 μm时，该位置发生较大的塑性变形，大量位错增殖并发生交互作用，形成由位错构成的微带结构。同时也观察到微带结构并碎化形成层状晶粒，其SAED发展为拉长的斑点组成的环状。图4(e)所示为距表面深度300 μm 的组织形貌，由于该位置产生了塑性变形，晶粒内部存在大量的位错结构，位错之间交互作用形成位错缠结和位错墙结构，并将原始晶粒分为300～700 nm的胞块结构，胞块的界面较厚并存在高密度的位错。对应的SAED为略微拉长的衍射斑点，表明胞块间存在小的取向差。图4(f)所示为基体的形貌像(图中，w为质量分数，x为原子数分数)。原始晶粒内部位错密度低，可以看到棒状的析出相，棒状析出相经EDS成分鉴定其为T相(Al2Mg3Zn3)。

图4 梯度层中的精细结构Fig. 4 Microstructure of gradient layer

为了进一步描述析出强化，利用HAADFSTEM 对析出相在深度方向进行系统观察，如图5所示。在最表层(图5(a))，弥散分布着细小的第二相颗粒，析出相的尺寸细小，而在晶界上分布不连续第二相，晶界析出相(GBP)的尺寸较晶内更为粗大；在距表层15 μm 处晶内析出相(GIP)的尺寸并没有明显变化，但晶界析出相的数量增加，均沿着片层界面析出，在50 μm处，晶内和晶界析出相的尺寸与15 μm处类似，而界面析出相数量随片层厚度增加而减少。在100 μm 处晶界析出相的数量进一步减少，尺寸变化不明显。与之发生明显差异的是，在300 μm 和基体处，析出相的特征发生了明显的改变，晶内出现许多大尺寸的T相，晶界析出相的尺寸均发生了明显的长大，HU等[20]研究表明球状团簇是典型的GP区，而细小的盘状析出相是η′相。因此，从图5(f)的插图可以看出，晶粒内部存在许多GP区和η′相。

图5 距表层不同深度析出相的HAADF-STEM图像Fig. 5 HAADF-STEM images of precipitates at different depths from surface

此外，进一步利用高分辨透射电镜(HRTEM)分析低温时效对纳米铝合金析出行为的影响，表层0～50 μm 梯度组织中的析出相HRTEM 图如图6(a)所示。从图6(a)可见晶内分布有尺寸不同的弥散第二相。在更高的放大倍数下，晶内析出相的形貌分布如图6(b)所示。从图6(b)可以看见存在η′相和GPⅡ区，而在纳米晶的晶界位置，也可观察到圆形的晶界析出相，如图6(c)所示。在Al-Zn-Mg-Cu 合金中，析出顺序通常为：过饱和固溶体—GP 区—η′相—η 相。其中，GP 区是合金固溶处理后早期出现的主要析出相，主要有GPΙ和GPⅡ两类，其中GPΙ为球形，而GPⅡ为板状。从图6(d)可以观察到的GP 区主要为GPⅡ区，GPII 区是在{111}Al 平面上形成的富锌层，其衍射斑点为沿＜110＞Al 方向尖锐不连续的条纹。通常，在峰时效的过程中也伴随有η′相的析出，同时，在图6(b)中还观察到许多η′相，η′相析出物呈圆盘状(图6(b))，长度为5～8 nm，厚度为2～4 nm。对应的η′相在1/3{220}和2/3{220}位置附近出现条纹衍射斑点[21]。

图6 U15A试样中析出相的类型与分布Fig. 6 Type and distribution of precipitates in U15A sample

大量的研究表明7xxx铝合金中晶界析出相为η相，η相根据惯习面的不同主要有4种空间群11种变体[22]，11种变体被命名为η1～η11。在[110]Al带轴上，主要观察到的是六角形或八角形的η2和板状η3，其与铝基体的取向关系为(0001) [10-10]η2//(1-1-1) [110]Al 和(0001) [11-20]η3//(1-1-1) [110]Al。对图6(c)中的内嵌图的FFT进行分析，可知主要的析出相为η2。

3 讨论

3.1 析出行为

图7 所示为UA15 试样距离表层不同深度位置微观组织的GBP 和GIP 数量密度和平均粒径分布特征。图7(a)和7(b)所示分别为UA15 试样距表面不同深度位置GIP 相和GBP 相的平均粒径特征，图7(c)和7(d)所示分别为UA15 试样距表面不同深度位置GIP相和GBP相的数量密度分布。从图7可以看出：UA15试样表层GBP的平均粒径最小，基体最大，GBP 的粒径随距离表面深度的增加而增大；而GBP 的数量密度随距表面深度的增加先增大后减小。对于GIP相，试样最表层的平均粒径最小，而随着距表面深度的增加GIP相的平均粒径变化不明显。而GIP 数量在表层最大，在距表层50 μm之后的区域基本保持不变。研究表明，位错和晶界是溶质原子快速扩散的通道[23-24]。人工时效会改变晶界数量和位错密度的大小及分布。显然这会影响最终析出物的类型和分布。当溶质原子扩散到多级梯度结构层时，就会因为多级梯度结构层中的高晶界密度形成高密度的GBP。因此，由于晶界数量和位错密度的改变，GBP 数量密度随着表面到基体的深度增加而降低。在晶粒内部形成均匀分布的GPII 区和η'相。值得注意的是，在距表面100 μm 以后的基体和变形层中观察到T相，但在距表面0～100 μm 的变形层中没有观察到T相如图5所示。这可以归因于较大的应变引起的T相溶解。T相的溶解使多级梯度结构中的溶质原子多于基体中的原子，导致多级梯度结构中的η′相和η相的数量比基体中的多。

图7 UA15试样距表面不同深度GBP和GIP的平均粒径以及数量密度Fig.7 Mean size and number density of GBP and GIP at different depths from surface in UA15 sample

3.2 梯度结构的力学行为

综上可知，经USRP和人工时效形成了多级纳米梯度结构。已有研究表明[25]这种梯度结构会影响材料的强度和塑性。基于此，本文对U15A试样中多级梯度结构的晶粒尺寸、析出相以及位错密度进行了表征，以定量分析多级梯度结构对试样的强度贡献。同时由于非均质材料在变形过程中会产生应变失配，从而引起几何必须位错(GNDs)增殖，由此产生了协同强化效应。据此，7075 铝合金中多级梯度结构对试样的屈服强度增量Δσ可表示为

式中：Δσg、Δσp、Δσss、Δσdis和Δσsy分别为多级梯度结构的晶粒细化、析出强化、固溶强化、位错强化和协同强化带来的强度增量。同时，为了便于计算，将变形层沿厚度方向分为5层(如图8(a)所示)，取每层强化参数的平均值来计算强度增量。根据Hall-Petch关系[26]：

图8 UA15试样梯度结构每一层的厚度和距表层不同深度的晶粒粒径变化Fig. 8 Thickness of each layer of gradient structure in UA15 sample and variation of average grain size along depth of surface layer in UA15 sample

式中：σg为晶粒界面对强度的贡献；σ0为摩擦应力，约为20 MPa；D为晶粒粒径；k为Al 合金的Hall-Petch 系数，k=40 MPa·μm-1/2。由图3(c)可知：基体的晶粒粒径为12.3 μm，多级梯度结构的晶粒粒径如图8(b)所示，因此与CG 相比，多级梯度结构的细晶强化导致试样的强度增量为16.5 MPa。

析出相以GBPs和GIPs的形式分布在多级梯度结构和基体中(图5)，已有的文献表明GBPs的强化效应可以认为是晶界强化的一部分，起到阻碍晶粒生长的作用，因此这里只对GIPs计算强化效应。而GIPs 的强化效应有位错切过或Orowan 绕过机制，MA等[27]研究表明7系铝合金中所有类型的析出相的Orowan 绕过机制对强度的增幅均比切过机制的小，而造成较小强度增量机制的是主要的强化机制，所以本文的析出强化值根据Orowan 方程估算：

式中：M、b、G、d和ν分别为Taylor 因子(3.06)、柏氏矢量(0.286 nm)、剪切模量(26.9 GPa)、GIPs的平均粒径和泊松比(0.33)；L为GIPs 的间距，可通过下式计算：

图7(b)和7(d)所示分别为GIPs距表层不同深度下的平均粒径和数量密度。因此，相对于CG试样而言，多级梯度结构中析出相引起的强化增量可达13.8 MPa。

此外，当溶质原子与Al 基体合金化时，溶质原子的剪切模量与基体不同，这将产生局部应变场并与位错相互作用，从而阻碍位错的运动，产生固溶强化效应。然而，研究表明在7075 铝合金中即使假设全部的溶质原子都固溶在Al 基体中，也只能提供约82 MPa 的强度[27]。多级梯度结构和CG 基体之间溶质原子固溶度的变化本来就较小，而试样经过长时间低温时效，固溶强化效果更是显著降低，因此固溶强化的强度增量可以忽略。

由于位错会相互缠结产生交互作用，阻碍位错的运动。因此，增加金属中的位错密度会对其产生强化作用。为此本文采用Williamson-Hall 方法[28]，通过XRD 峰宽B计算出试样的晶粒直径d和微应变ε：

式中：λ为Cu靶发射X射线的波长，约为15.4 nm；θB为布拉格角；ε为应变；K为0.9。绘制BcosθBsinθB曲线并进行线性拟合，从拟合后直线的截距和斜率获得d和ε。则位错密度ρ通过下式计算：

通过式(5)和(6)可得距表层不同深度的位错密度变化，如图9(a)所示。GNS中位错引起的强度增量可由Bailey-Hirsch关系[29]计算：

图9 UA15试样距表面不同深度位置的位错密度和 UA15试样各强化机制对强度增量的贡献Fig.9 Dislocation density along depth of surface layer in UA15 sample and contribution of each strengthening mechanism in UA15 sample

式中：α为材料常数，约为0.24。结果表明含多级梯度结构的试样由位错强化效应引起的强化增量可达26.1 MPa。

多级梯度结构试样在变形过程中由于微观结构的不均匀性，导致不同微观结构之间的发生应变失配现象。为了协调变形，在应变失配界面会产生几何必须位错(GNDs)，这些GNDs 的堆积有利于增加应变硬化能力，因此产生协同强化效应，增加试样的屈服强度。如图5(b)所示，U15A 和SSA 之间的屈服强度差值约为82 MPa。根据式(3)可知：与CG相比，多级梯度结构中的协同强化可获得25.6 MPa 的强度增量。最终对不同的强度增量占比进行统计结果如图9(b)所示。细晶强化、析出强化、位错强化和协同强化四种强化机制占总的强度增量比例分别为20.2%、16.8%、31.8%和31.2%。结果表明位错强化和协同强化的强度增量更为显著，这在文献[30]中也有类似的结果。

材料的塑性与加工硬化率Θ息息相关，因此，根据Considère判据[31-32]：

式中：σ为真实应力。当Θ＞0时，位错可以在变形过程中进一步储存，从而产生应变硬化现象。当Θ＜0时，变形将集中在局部区域，导致合金进入紧缩阶段，产生不稳定的塑性变形直至合金断裂。图10 所示为标准应变硬化率-真实应变曲线，显然，在ε＜0.04下，U15A比SSA试样具有更高的加工硬化率，这是由于在变形初期，CG(软域)先发生塑性变形，而多级梯度结构(硬域)还处于弹性变形阶段，引起力学性能不协调，因此，在靠近硬域界面的软域内会出现塑性应变梯度，产生应变梯度，这种应变梯度需要由几何必需位错(GNDs)来调节，这将使软域显得更强，从而提高了抗拉强度。而在较大应变下，多级梯度结构试样的加工硬化能力随着应变的增加而缓慢下降，因为软域比硬域承担了更大的变形，产生应变分配，抑制合金的失稳颈缩，因此合金的塑性仍保持在较高水平。

图10 不同试样标准应变硬化率-真实应变曲线Fig. 10 Standard strain hardening rate-true strain curve in different samples

4 结论

1) USRP在7075合金表面引入了厚度为500 μm的梯度变形层，使得试样最表层维氏硬度(HV)从120 提升至212。经USRP 和低温时效处理后，屈服强度和抗拉强度分别从223 MPa和425 MPa提升到562 MPa 和692 MPa，多级梯度结构试样比CG试样具有更好的强度和塑性匹配。

2) 晶粒尺寸的梯度结构由等轴晶、逐渐增厚的片层组织和变形粗晶组成。人工时效后形成析出相的梯度分布，GIPs和GBPs的平均粒径随着距表面深度的增加而增加，而数量密度减小。同时，GBPs 的类型为η 相，而GIPs 的类型则由表层的GPII区和η′相沿深度方向逐渐向GPII区、η′相和T相转变。

3) 与CG试样相比，多级梯度结构试样的强度增量主要来源于晶界强化、析出强化、位错强化和协同强化。