湿法炼锌溶液中螯合树脂对Cu2+的吸附机理及行为
2023-09-01林晓坦李存兄吉文斌张兆闫张耀阳刘强李倡纹顾智辉
林晓坦,李存兄,吉文斌,张兆闫,张耀阳,刘强,李倡纹,顾智辉
(昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明,650093)
铜是重要的战略有色金属,但我国约70%的铜资源依赖进口[1]。湿法炼锌所用锌精矿中常伴生0.09%~1.05%的铜[2],据国家统计局数据可知,2021年锌累计产量为656.1万吨,按照每吨锌精矿伴生0.5%的铜计算,2021 年进入锌冶炼系统的铜资源量为76 000 吨左右,这部分铜资源的高效回收对提高有价金属综合回收率及缓解铜资源紧张局面具有重要意义。现阶段我国80%以上的锌采用焙烧→浸出→净化→电积的工艺流程生产[3-4],在此工艺流程中铜主要集中于酸性浸出液,因此酸性浸出液中铜的选择性分离与富集极为关键。
目前,湿法冶金领域酸性溶液中铜的分离富集方法包括溶剂萃取法、硫化沉淀法、旋流电积脱铜法等[5-7]。采用上述工艺分离富集湿法炼锌含铜溶液时存在有机物污染严重、选择性分离困难、成本高等问题[8-10],而树脂吸附法具有清洁高效、吸附量大、选择性强等优点[11],有望解决上述问题。已有较多学者利用螯合树脂对Cu2+的强选择性来分离回收各类工业废水中的Cu2+。曹焕义等[12]针对氨基酸生产过程中产生的含铜废水,设计了亚胺二乙酸螯合树脂回收废水中Cu2+的二级吸附工艺;某湿法炼铜厂每年产生大量的含铜酸性废水,为此,廖斌[13]提出了经济可行的中和沉淀-树脂吸附法;朱娜等[14]针对含高钙镁、低铜的废水进行了螯合树脂除铜的工艺研究;马高峰等[15]使用螯合树脂去除酸性废水中的铜和钼,铜的去除率可达99%。
由上述研究结果可知,螯合树脂回收Cu2+的工艺经济高效、有工业应用基础,但使用螯合树脂回收湿法炼锌酸性浸出液中Cu2+的研究未见报道。为了提高锌冶炼过程铜的回收率,本文提出利用螯合树脂从湿法炼锌酸性浸出液中分离回收铜的新工艺。首先,从4种对Cu2+有吸附性能的螯合树脂中筛选出D711 树脂,对其进行分析;然后,通过静态实验考察不同因素对D711 树脂吸附性能的影响,分析树脂对Cu2+的吸附动力学和等温线等行为机理;最后,研究D711 树脂对工业湿法炼锌酸性浸出液中Cu2+的二级串联吸附效果,以期为湿法炼锌溶液中铜的选择性回收及树脂工艺的选择提供理论依据和技术支撑。
1 实验
1.1 吸附剂
本研究使用D740、D751、D760、D711这4种型号的大孔螯合树脂,前3种树脂与Cu2+的反应原理如图1 所示[16-19]。D711 树脂是某公司新合成的对Cu2+有强选择性的螯合树脂,本文将对其吸附行为进行探索。
1.2 实验料液
本文静态实验使用的料液由固体CuSO4·5H2O、浓硫酸H2SO4等分析纯化学试剂配制。
动态筛选实验及动态二级串联吸附实验均使用云南某湿法炼锌企业产出的含铜酸性浸出液,其主要成分如表1所示。由表1可知,湿法炼锌酸性浸出液除了含有Cu2+外,同时含有大量的Zn2+、TFe、Mg2+等金属离子,这些共存离子会严重影响Cu2+的选择性分离与富集。
表1 湿法炼锌工业含铜酸性浸出液的主要成分Table 1 Main composition of copper acid leaching solution produced in zinc hydrometallurgy industry g/L
1.3 实验方法
1.3.1 树脂筛选实验
将D740、D751、D760、D711 树脂分别装入不同的小型离子交换柱内,在室温下使湿法炼锌酸性浸出液分批次以2 BV/h(即单位时间内穿过树脂的液体与树脂的体积之比)的流速通过树脂柱;每隔一定体积收集一次通过树脂柱的吸附后液,检测溶液中Cu2+、Zn2+的剩余浓度。
根据式(1)~(2)计算动态实验条件下4种树脂的铜锌分离系数[20]:
式中:下标Me代表金属离子,即Cu2+或Zn2+;DMe为金属离子在树脂相与溶液相中的分配比;CR为树脂相中金属离子质量浓度,mg/L;Ce为溶液相中金属离子的平衡质量浓度,mg/L;αCu/Zn为Cu2+与Zn2+之间的分离系数。
1.3.2 静态吸附实验
将D711 树脂与配置的吸附前液于小烧杯中混合,将小烧杯置于设定好温度的数显恒温水浴锅内,用数显电子搅拌器以一定的转速搅拌若干分钟。过滤负载金属离子树脂,检测溶液中Cu2+的剩余质量浓度。
根据式(3)~(4)计算静态实验条件下Cu2+的吸附率、吸附量[21]:
式中:E为树脂的金属离子吸附率,%;Qe为金属离子吸附量,mg/g;C0为溶液中金属离子的初始质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为干树脂质量,g。
1.3.3 二级串联吸附实验
将D711 树脂装入小型离子交换柱内,在室温下使湿法炼锌酸性浸出液分批次以2 BV/h 的流速连续通过树脂床;每隔一定体积收集一次通过树脂柱的吸附后液,检测吸附后液中Cu2+的剩余质量浓度。根据式(3)计算树脂对湿法炼锌酸性浸出液中Cu2+的一级吸附率。
将经过一级吸附的湿法炼锌酸性浸出液分批次以相同的流速通入新的离子交换柱,进行二级串联吸附,检测二级吸附后液中Cu2+的剩余质量浓度。根据式(3)计算树脂对湿法炼锌酸性浸出液中Cu2+的二级吸附率。
1.4 分析测试
使用钨灯丝扫描电镜(型号为VEGA3 GM)观察树脂吸附前后的形貌变化;使用傅里叶红外变换光谱仪(型号为Bruker ALPHA)对吸附前后树脂的化学结构进行分析;使用X 射线光电子能谱仪(型号为Thermo fisher Scientific K-Alpha)对吸附前后树脂的元素组成和结构进行分析[22-23];使用雷磁pH 计(型号为PHSJ-4A)检测溶液pH 值。溶液的金属离子含量委托昆明冶金研究院检测,检测方法为碘量法和ICP法。
2 结果与讨论
2.1 树脂的筛选及表征
2.1.1 树脂的筛选结果
根据表1可知,浸出液中Zn2+质量浓度是Cu2+质量浓度的80倍左右,在分离Cu2+时,Zn2+会严重干扰Cu2+的吸附效果,因此,考察树脂的铜、锌分离系数尤为关键。本研究通过动态吸附实验,考察4种树脂对铜、锌分离系数,其结果如表2所示。
表2 4种螯合树脂的铜锌分离系数Table 2 Separation coefficient of copper and zinc of four chelated resins
由表2可知,D751、D760和D740树脂的最大铜锌分离系数分别为2 005.78、104.50、3.74 和3.17,其中,D711树脂的铜锌分离系数比另外3种的高,原因是亚胺二乙酸基吸附Cu2+后可以形成稳定的双五元环或六元环螯合结构。因此,选用D711树脂进行后续研究。
2.1.2 D711树脂的SEM分析
为考察D711 树脂的表面形貌差异,分别对吸附前后的D711树脂进行SEM分析,其结果分别如图2(a)和图2(b)所示。
图2 D711树脂的SEM图Fig. 2 SEM images of D711 resin
由图2(a)可见,D711 原始树脂的表面布满形状各异的孔道,可供离子进出,有利于吸附过程;由图2(b)可见,吸附后的D711 树脂表面开口及空腔被覆盖,树脂表面变得致密平滑,表明Cu2+已被树脂吸附。
2.1.3 D711树脂的红外光谱分析
为探究D711树脂吸附Cu2+前后官能团的变化,采用傅里叶红外变换光谱仪对吸附前后的树脂进行分析,其结果如图3所示。
图3 D711树脂吸附前后的红外光谱Fig. 3 Infrared spectrogram of D711 resin before and after absorption
由图3 可知,3 418.08 cm-1处为—OH 伸缩振动形成的吸收峰;2 110.85 cm-1处可能为S—C=N伸缩振动或碳二亚胺N=C=N 反对称伸缩振动形成的吸收峰;1 804.48 cm-1处为C—S—O对称伸缩形成的弱吸收峰,主要为S—O伸缩;1 637.89 cm-1处为羧基或内酯基C=O 伸缩振动形成的峰;1 518.41 cm-1处可能为芳香族硝基化合物—NO2伸缩振动形成的吸收峰;1 449.14 cm-1可能为芳环C=C伸缩振动形成的吸收峰;1 386.83 cm-1处为—OH 弯曲振动形成的吸收峰;1 292.63 cm-1为羧酸C—O伸缩振动形成的吸收峰;1 112.7 cm-1处为C—O—C 键中C—O 键伸缩振动形成的吸收峰;839.68 cm-1处为C—O—S 键对称伸缩振动形成的弱吸收峰,主要为O—S 伸缩;766.77 cm-1处为C—S—O 对称伸缩形成的弱吸收峰,主要为S—C伸缩振动,617.01 cm-1处主要为C—S 形成的弱吸收峰。由于具体分子式未知,仅凭红外光谱图无法判断树脂所含官能团的具体结构,但吸附前后的红外吸收峰变化不大,说明D711 树脂的官能团在吸附过程中未被破坏,树脂具有稳定的官能团结构。
2.1.4 D711树脂的XPS分析
为了揭示D711 树脂吸附Cu2+的过程机理,采用X 射线光电子能谱仪对吸附前后的树脂进行检测。XPS谱图检测结果如图4所示,N 1s谱图检测结果如图5所示。
图4 D711树脂吸附前后的XPS谱图Fig. 4 XPS spectra of D711 resin before and after adsorption
图5 D711树脂吸附前后的N 1s谱图Fig. 5 N 1s spectra of D711 resin before and after adsorption
由图4 可知,D711 树脂吸附前后的全谱图都主要包含C、O、N、S 等元素,但吸附后的D711树脂在933.93 eV 处检测到了Cu 的衍射峰,证明Cu2+已经被D711 树脂吸附。螯合树脂官能团所含的元素中可能与Cu2+发生配位的元素有O、S和N;由窄光谱数据可知,吸附前后O 1s、S 2p的结合能基本没有变化,而N 1s的结合能由401.17 eV变化为400.14 eV。由图5(a)和图5(b)可知,吸附前,D711树脂N 1s光谱在399.5 eV处和401.46 eV处显示2 个单独的峰;D711 树脂吸附Cu2+后,N 1s 光谱经过分峰处理后出现3 个峰,说明吸附过程中D711树脂官能团中的N参与了吸附。
2.2 树脂吸附性能的单因素影响实验
2.2.1 初始酸度的影响
溶液的初始酸度是影响Cu2+吸附的重要参数。将0.9 g 干树脂置于50 mL CuSO4溶液中,研究初始酸度对树脂平衡吸附量Qe的影响。在溶液初始Cu2+质量浓度为2 g/L、反应温度为25 ℃、搅拌转速为350 r/min、接触时间为120 min 条件下的实验结果如图6(a)所示。吸附前后溶液的pH 值如图6(b)所示。
图6 初始酸度的影响Fig. 6 Effects of initial acidity
由图6(a)可知,D711树脂对Cu2+的吸附量随溶液初始H2SO4浓度升高而显著降低,降低速度先快后慢;溶液初始H2SO4浓度为0.005 mol/L时,树脂对Cu2+的平衡吸附量最高,为56.11 mg/g;溶液初始H2SO4浓度大于0.4 mol/L后,平衡吸附量降低趋势变缓,逐渐稳定至34.5 mg/g 左右。根据图6(b)可知,吸附后溶液pH值升高,酸度降低,可知吸附过程中消耗了部分H+。因此,可能是吸附时溶液中大量的H+与Cu2+竞争活性位点[24],造成树脂对Cu2+的吸附量随溶液酸度升高而降低;同时说明后续可利用高酸溶液进行负载Cu2+树脂的解吸。
2.2.2 接触时间的影响
平衡吸附时间是评估树脂吸附效率的重要因素,在树脂实际应用中,平衡吸附时间对参数确定具有直接的参考意义[25]。将0.9 g 干树脂置于50 mL CuSO4溶液中,研究接触时间对吸附量的影响。在溶液初始Cu2+质量浓度为2 g/L、初始H2SO4浓度为0.01 mol/L、反应温度为25 ℃、搅拌转速为350 r/min条件下的实验结果如图7所示。
图7 接触时间对平衡吸附量的影响Fig.7 Effects of contact time on equilibrium adsorption capacity
由图7 可知,D711 树脂对Cu2+的平衡吸附量随接触时间延长而增加。在树脂吸附量增加过程中,前90 min 吸附量增速明显,90 min 后吸附量增速变得迟缓;当树脂与溶液的接触时间为120 min 时吸附量为56.12 mg/g,吸附基本达到平衡状态。这是由于反应初期溶液中Cu2+质量浓度高,质量浓度差驱动力和扩散速度大,且树脂表面活性位点充足,因此,吸附量快速增长;随着反应进行,浓度差驱动力变小,树脂表面活性位点减少,导致吸附量增速变得迟缓[26]。
2.2.3 温度的影响
在溶液初始H2SO4浓度为0.01 mol/L、搅拌转速为350 r/min、反应时间为120 min的条件下,温度对吸附量的影响如图8所示。
图8 温度对平衡吸附量的影响Fig. 8 Effects of temperature on equilibrium adsorption capacity
由图8 可知,在不同初始离子浓度条件下,D711树脂对Cu2+的吸附量随温度升高而逐渐降低。当初始Cu2+质量浓度为2g/L 时,反应温度为25、35和45 ℃条件下D711树脂对Cu2+的吸附量分别为62.780、61.118 和56.110 mg/g,说明D711 树脂对Cu2+的吸附过程为放热过程。温度升高会使D711树脂与Cu2+反应的化学平衡向着吸热反应的方向移动,低温体系有利于增强吸附性能。
2.3 吸附等温线
为了探明D711 树脂的吸附形式,根据吸附平衡时溶液中离子质量浓度与平衡吸附量之间的关系进行吸附等温线的研究。Langmuir 模型和Freundlich模型对应的吸附等温方程式分别如式(5)和式(6)所示[27-28]。
式中:qe,L和qe,F分别为Langmuir模型和Freundlich模型中的平衡吸附容量,mg/g;qm为饱和吸附容量,mg/g;Ce为溶液中平衡金属离子质量浓度,mg/L;KL为Langmuir 常数;KF为Freundlich 常数;n为与吸附线性度偏差相关的Freundlich吸附常数。
用Langmuir 和Freundlich 等温方程对2.2.3 节吸附实验结果进行线性回归,吸附等温线如图9所示,拟合参数如表3 所示。由图9 和表3 可知,Freundlich模型的相关系数R2较Langmuir模型的R2更高;用Freundlich 模型描述树脂吸附Cu2+的平衡等温线时,298、308和318 K条件下的相关系数分别达0.9 899、0.9 638 和0.9 674。Langmuir 方程假设表面均匀,吸附层为单分子层,被吸附的分子间无相互作用;Freundlich 方程假设吸附发生在异质表面,并可能发生在具有不同吸附能量位点的多层吸附中。因此,D711 型螯合树脂对Cu2+的吸附为异质表面上的多分子层吸附[29-30]。
表3 Langmuir、Freundlich等温方程拟合参数Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal equations
图9 吸附等温线Fig. 9 Adsorption isotherms
2.4 吸附热力学
吸附热力学参数可以判断吸附过程能否自发进行以及吸附自发进行的可能性等。根据式(7)和式(8)计算D711树脂吸附Cu2+过程的吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS等热力学参数[31]。
式中:R为摩尔气体常数,R=8.314 J/(mol·K);T为温度,K;Kd为平衡常数。
通过拟合吸附过程的等温吸附模型得到吸附常数KL或KF,可以直接使用吸附常数代替Kd来计算ΔG,ΔH和ΔS可通过lnKd对1/T作图的斜率和截距得到。由表3可得在298、308和318 K温度下的KF,计算结果分别如图10和表4所示。
图10 lnKd与1/T的关系Fig. 10 Relationship between lnKd and 1/T
表4 D711树脂吸附过程的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of D711 resin adsorption process
由图10 和表4 可知,在208、308 和318 K 下,ΔG分别为-10.26、-10.45和-10.60 kJ/mol,自由能变为负值,表明在不同温度下D711 型螯合树脂对Cu2+的吸附为自发的过程;焓变ΔH为-4.913 kJ/mol,表明D711 型螯合树脂对Cu2+的吸附过程为放热过程,低温有利于吸附;ΔS为17.92 J/(mol·K),ΔS为正值,表明在吸附过程中吸附剂与溶液表面之间的混乱度增加[32-33]。
2.5 吸附动力学
2.5.1 反应级数
为了研究D711 型螯合树脂吸附Cu2+的过程机理,分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对2.2.2 节的实验数据进行拟合。准一级、准二级动力学方程分别如式(9)和式(10)所示[34]。
式中:qe为平衡吸附容量,mg/g;qt,1和qt,2分别为准一级和准二级反应中吸附时间为t时树脂的吸附量,mg/g;K1为准一级反应速率常数;K2为准二级反应速率常数。
准一级、准二级动力学方程对2.2.2 节中吸附实验数据线性回归的结果分别如图11 及表5所示。
图11 准一级和准二级动力学模型Fig. 11 Pseudo-first-order and pseudo-second-order dynamics models
表5 准一级、准二级动力学方程拟合参数Table 5 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order dynamics equations
由图11 和表5 可知,用准二级模型描述树脂吸附Cu2+过程,相关系数达0.999 7;用准一级模型描述树脂吸附Cu2+过程,相关系数为0.913 4;准二级动力学模型的相关系数R2较准一级模型的更高。若树脂吸附金属离子过程动力学服从准一级模型,则通常是物理吸附;若服从准二级模型,则为化学吸附。因此,D711 型螯合树脂吸附Cu2+的过程近似准二级反应,吸附机制为化学吸附[35]。
2.5.2 吸附速率控制步骤
离子交换过程一般需要经过膜扩散、颗粒扩散、化学反应3 个步骤。为了判断D711 型螯合树脂吸附Cu2+过程的速率控制步骤,使用式(11)~(13)对2.2.2节中的实验数据进行拟合[36]。
式中:k为常温扩散系数;t为吸附时间,h;F为离子交换度,;Ct为吸附t时间的金属离子质量浓度,mg/L。
速率控制步骤模型拟合结果如图12 所示。由图12 可知,膜扩散速率控制方程的线性相关系数R2最大,为0.989 6,因此D711 树脂吸附Cu2+过程的速率控制步骤最符合膜扩散控制。
图12 速率控制步骤模型拟合结果Fig. 12 Model fitting results of rate control steps
2.6 树脂的二级串联吸附
在小型离子交换柱中,D711 树脂对湿法炼锌酸性浸出液中Cu2+的二级吸附结果如图13 所示。由图13 可知,一级吸附过程中,随着进入树脂柱的溶液增多,D711 型螯合树脂对Cu2+的吸附率逐渐降低,第一阶段树脂对Cu2+的吸附率可达99.52%;第二阶段的吸附率为94.78%,直至第五阶段的溶液通过后,吸附率仅有38.51%,已无法满足工业中生产回收铜的要求。因此,本文进行二级串联吸附。二级串联吸附经过五阶段溶液穿过后,D711 型螯合树脂对液中Cu2+的吸附率均达99.50%,因此,湿法炼锌酸性浸出液经二级串联吸附后可满足生产需求。
图13 动态实验吸附率的变化Fig. 13 Dynamic experimental changes of adsorption rate
3 结论
1) D711 树脂的铜锌分离系数最大,故选择D711树脂进行后续研究。吸附前后D711树脂的表面形貌由多孔粗糙状过渡至致密平滑状,树脂官能团结构稳定,且吸附过程中官能团中的N 原子参与了反应。
2) 在一定范围内降低溶液酸度、升高初始离子质量浓度、降低温度有利于增大D711 树脂对Cu2+的平衡吸附容量;溶液初始Cu2+质量浓度为2 g/L、初始H2SO4浓度为0.005 mol/L、反应温度为25 ℃、搅拌转速为350 r/min、反应时间为120 min的条件下,D711树脂对Cu2+的平衡吸附量为56.11 mg/L。
3) D711 树脂吸附Cu2+的过程符合Freundlich等温模型,为异质表面上的多分子层吸附;298、308 和318 K 温度下D711 树脂与Cu2+反应的吉布斯自由能变ΔG分别为-10.26、-10.45 和-10.60 kJ/mol,焓变ΔH为-4.913 kJ/mol,熵变ΔS为17.92 J/(mol·K),吸附为自发、放热、熵增的过程;吸附过程遵循准二级动力学模型,主要为化学吸附,且速率控制步骤为膜扩散控制。
4) 湿法炼锌工业系统产出的酸性浸出液经D711 型螯合树脂的二级串联吸附后,Cu2+的吸附率可达99.5%以上,实现了铜的高效选择性分离与富集。