海洋腐蚀环境下高强度钢材研究现状及发展趋势

2023-09-01魏欢欢郑东东杜小云

人民珠江 2023年8期

魏欢欢,陈晨,郑东东,杜小云

(1.东南大学土木工程学院,江苏南京 211189;2.西安理工大学省部共建西北旱区生态水利国家重点实验室,陕西西安 710048;3.西安建筑科技大学土木工程学院,陕西西安 710054;4.大连理工大学土木工程学院,辽宁大连 116086)

进入21世纪后,随着国家基础建设飞速发展,城镇化推进水平的不断提升,对于自然资源的需求量日益增多;然而,国内当下可以开采利用的燃气、石油等面临严重匮乏,已然无法为人类后续生产生活给予切实可靠的物质基础。近些年来,由于海上风电工程项目建设大力推进,海洋清洁能源开发利用取得了良好的社会效益及经济效益,为实现绿色、环保、协调、可持续发展理念具有重要意义[1-3]。中国作为一个海洋大国,拥有海域管辖面积约为300多万km2,自党的十八大以来,海洋资源开发与利用备受国家高度重视,科技部、海洋局等部门相继发布《全国科技兴海规划(2016—2020年)》和《“十三五”海洋领域科技创新专项规划》,明确了海洋领域的创新发展目标及作用机制[4],海洋工程建设进入前所未有的黄金时期,与此同时,海洋科学技术攻关任务是引领未来研究领域的重要方向之一,同样也面临着极大的挑战与考验。伴随海洋强国与“一带一路”倡议提出,积极开展“智慧+海洋”建设,海洋结构工程的拟建及安全维护对国民经济发展密切相关,为推动军民融合及政策落实提供基础保障。

相比于普通用钢及其他工程材料而言,高强度钢材(High Strength Steel,简称HSS,指屈服强度不低于460 MPa钢材)具有良好的承载性能、刚度大、可焊性等特点[5-9],采用高强钢能够降低工程体系用钢量,减轻在役结构自身载荷,节点连接区域安全储备性能良好,满足现代工程钢结构大跨度及建筑空间利用率的需求,在近海海岸防护、跨海桥梁设计中得到诸多工程师的青睐与支持,广泛应用于海洋燃气勘探及开发等领域。但是,服役于海洋苛刻环境下的钢构件,长期遭受H2O、Cl-等介质的侵蚀影响[10-12],母材表面及构件连接部位分布不均匀锈蚀物,从而发生破坏或变质。根据《中国腐蚀调查报告》显示[13],中国每年因为腐蚀所造成的自然灾害及安全维护成本高达5 000多亿元,大约占到国民经济生产总值近5%,腐蚀现状不仅耗费自然资源十分严重,而且容易引发重大安全事故,见图1;除此之外,当遭受随机荷载共同作用时,其塑性韧性明显变差,服役寿命迅速降低[14-19],失效现状遍及全球各行各业,诸如能源、机械、土建、交通及国防尖端技术等领域。迄今为止,针对复杂环境下的高强钢工程结构设计理论及方法仍然存在不足,尚未提出切实有效的安全防护措施,难以发挥材料自身的性能优势。

a)桥墩腐蚀

为了给海洋环境下高强钢工程应用及相关课题工作开展提供参考,本文基于实际海洋区划及腐蚀成因、作用机制、力学性能退化规律和分析方法,结合国内外学者成果进行综述,讨论高强钢耐久性研究进展及不足,最后提出了海洋环境下高强度钢材的研究趋势。

1 海洋区域划分

由于海水存在大量氯离子等,并且相比其他环境湿度及复杂程度普遍要高[20]。研究领域将海洋腐蚀环境划分为海洋大气环境[21]及海水环境[22],研究数据表明不同环境下的腐蚀机理与腐蚀类型各不相同。另一方面,一些学者又将海洋环境划分为大气区、浪溅区、潮差区、全浸区和泥土区5个部分。研究结果表明[23-25],长期遭受海洋浪溅区大气O2及Cl-等介质影响下,加之海水干湿交替、温差效应的耦合作用,承重构件表面的锈蚀程度最为严重,平均腐蚀速率大约为0.3～0.5 mm/a,部分海域测试结果超过了1.0 mm/a。若位于潮差区时[26-27],由于暴露于大气环境下,同时受到海浪高潮与低潮的反复作用,腐蚀相对也较为严重,表面呈现出点蚀形貌大量分布,局部区域完全被锈层包裹;另一方面,也有研究数据显示[28-29],由于海水冲刷时所附着微生物的保护,在一定范围内可抑制腐蚀行为的快速扩展。海洋大气区及泥土区的腐蚀速率最小,约占浪溅区腐蚀速率的12%左右。由此可知,在海洋浪溅区的钢结构平台,局部腐蚀损伤作用会致使构件连接区域提前破坏[30-31],实际工作寿命急剧缩短,正确认识海洋腐蚀成因及作用机理,掌握腐蚀全寿命周期预测方法,对于工程选材及实际应用起着至关重要的作用,为后续开展海上服役工程体系的安全防护提供可靠依据。综上所述,钢结构耐久性问题对近海海岸、海洋领域研究具有重要意义。海洋环境下钢材腐蚀速率曲线见图2。

图2 海洋环境下钢材腐蚀速率曲线

为开展海洋不同地域下钢材腐蚀损伤对比分析,中国学者以浪溅区复杂环境为背景[32],分别选取青岛、舟山、厦门和湛江4个沿海海域,进行实海挂片试验,对锈蚀板材表面损伤成因展开讨论,根据测试结果发现,腐蚀损伤大小不仅取决于海水潮位起伏高低,而且和海洋环境气候条件密切相关,即不同海域浪溅区实测结果具有差异性。另外,为进一步验证上述结论的准确性,胡杰珍[33]对不同海域进行室内腐蚀试验,研究表明在模拟海洋浪溅区环境时,钢材表面整体呈现出电化学腐蚀现象,由于其表面附着饱和氧化性电解质薄液膜,若处浪溅区干湿交替的状态下,并且长期在海洋高浓度氧化介质、充足日照及大气环流耦合作用,腐蚀损伤量远超出其他海域。

2 海洋环境下高强钢腐蚀研究进展

2.1 海洋腐蚀现状研究

海水是富集多种自由离子的混合型腐蚀性介质,主要成分为氯化钠,另外含有镁、钾、碘、溴等各种元素的其他盐类,因此海水被公认为含盐度较高,并且一般将30%左右的含Cl-混合溶液作为模拟海水介质[34-35]。其中,腐蚀是指金属材料长期暴露在外界环境中,表面与环境介质之间接触而发生化学/电化学反应,造成构件力学性能快速衰退,整体失效的一种自然现象[36]。高强钢作为土木工程不可或缺的建造用材,受腐蚀性介质种类、含量差异影响显著,在海水侵蚀作用时的损伤破坏程度更为严峻,一般而言,材料表面腐蚀分布具有随机性,针对均匀腐蚀[37-38],因为损伤累积程度过高势必造成锈层剥离,导致构件性能减退或者完全丧失,故通过截面折减方法可快速表征均匀腐蚀,如果发生局部腐蚀时[39],鉴于不同环境区域下的腐蚀状况并不相同,材料表面各个部位腐蚀速率和蚀坑深度差异明显,极易诱发钢结构的整体失效,也就是说局部腐蚀存在很大概率上的不确定因素,致使表面微观形貌分布无规律性,能够大幅削弱材料自身性能优势,通常具有控制系数低、失效速率快、隐蔽性强和急剧突发性等缺陷,相比均匀腐蚀而言危害性更为严重,服役期间的结构使用寿命难以预估,极易造成严重的工程事故[40]。综上可知,局部腐蚀一直以来备受研究者的高度关注。其中,局部腐蚀特征及作用方式见表1。

表1 金属材料腐蚀类别

从20世纪初期,部分学者已关注腐蚀对钢结构的危害性,鉴于当时条件有限,因此各个国家基本采用暴露腐蚀试验进行实际观测,根据数据表明,自然暴露腐蚀在一定程度上可揭示腐蚀的真实状况,采集数据方法相对简便灵活[45-47]。其中,美国ASTM最早开始建立实际腐蚀观测站,获取不同腐蚀环境的暴露腐蚀数据,为后续研究钢材腐蚀提供参考;随之英国学者开展了钢材的自然暴露腐蚀试验,建立更为全面大气腐蚀研究系统;在此之后,苏联、日本等多个国家相继建立自然暴露腐蚀检测机构。中国学者研究了钢材在不同海域环境下腐蚀行为,获取了大量的试验数据,建立不同环境中的钢材腐蚀预测模型后,初步得到了腐蚀损伤与环境作用之间的微观机理[48-50]。

另一方面,为克服自然腐蚀周期长、地域差异大、花费成本多等缺点,一些学者通过室内人工加速腐蚀试验的方法模拟实际海洋环境,以获取金属材料腐蚀行为及损伤机理,有效缩短了室外暴露试验的长周期性,快速掌握影响腐蚀的各种因素[51]。但是,就目前而言国内相关规范[52-53]尚未给出专门针对海洋环境下的钢材室内加速腐蚀方案,学者们主要是基于实际腐蚀现象及数据的相似性关系,相继提出周期性浸泡试验[54]、中性盐雾试验[55]、湿热循环试验[56]及电偶试验[57-58]等加速腐蚀方法,弥补了中国海洋各类区域腐蚀研究的空缺。另外,考虑实际海洋复杂环境对于高强钢性能的影响规律,部分学者基于传统的人工模拟腐蚀试验基础上,设计了湿热交替和盐水周期性浸润相结合的室内加速方案[16-17,59-60],为后续开展海洋极端环境下各类金属材料的腐蚀机理研究提供参考。

2.2 高强钢腐蚀行为研究

服役于海洋环境下的高强钢腐蚀影响因素众多,除了与其材料组成的化学成分、几何尺寸有关外,而且还和海水含盐量[55]、海洋大气干湿度[56]及温度[61]密切相关。

2.2.1干湿度

由于海洋环境湿度普遍较高,金属表面容易形成普遍较厚的腐蚀性水膜,减缓了外界氧气到达钢材表面的速率。一般而言,海洋湿度直接决定电化学腐蚀速率大小,当超过70%时腐蚀速率增速最为明显。此外,在反复干燥与潮湿环境交替中,钢材表面附着氯化物增多,液膜含盐浓度急剧提高,从而加促腐蚀行为的开展。

2.2.2温度

温度是影响腐蚀的重要因素之一。温度及其变化影响着金属表面水蒸气的凝聚、腐蚀性气体和各种盐类在液膜里的溶解度,同时还影响着液膜的电阻。据研究发现,温度越高,腐蚀越严重,并且在不同海域和不同时期,由于环境温度不同,此时腐蚀速率也不同。一般情况下,当海水到达一定深度后,温度不再发生明显的变化。

2.2.3含盐量

氯离子作为海水中常见的阴离子存在于海洋环境中,其具有较强的吸附性,极易在金属表面形成电解质溶液。而高强钢材表面液膜中的Cl-能够加速腐蚀的进行,伴随含盐量提高,液膜导电性越强,腐蚀速率加快,当沉积较多氯盐后,钢材表面导电性逐渐提高,极易破坏材料的微观结构。

2.2.4腐蚀机理

高强钢工程结构服役于海洋潮湿、盐雾及湿润等复杂环境下,同时受到海洋微生物作用,极易诱发结构锈蚀;若在海水Cl-吸附影响下表面会产分布较多的点蚀物,甚至产生裂纹源,长期处于氢的共同作用下[62],能够引发应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Crack,简称SCC),造成钢结构的承载性能快速衰退以至于全部丧失,一般而言,鉴于工程结构使用寿命要求普遍较长、服役环境远离海岸,运行维护工艺困难,花费成本增多,近年来对于海洋用材高强钢的耐久性研发需求不断提升。

根据高强钢在海洋环境下各类区域的腐蚀机理不同,分为化学腐蚀、电化学腐蚀与生物腐蚀[63]。其中,海水是一种含有多种盐类并溶解部分氧气的强电解质溶液,一般钢材发生腐蚀时主要在海水中呈电化学反应过程。在潮湿的环境中,当空气中的含水量大于临界值,构件表面会形成一道水膜,材料局部区域会形成电位差,从而造成腐蚀。另外,通过以模拟海洋浪溅区环境特征为背景[16-17,23,64],开展了Q690高强钢加速腐蚀试验,以每20 d为一个平行腐蚀周期、每2 d为一个腐蚀环节(浸泡、干燥与湿热循环交替进行),时间总计为100 d,最终得到了不同周期腐蚀样本(图3),研究结果表明随着腐蚀时间增加,高强钢表面生成点蚀物增多,后期以层片状分布并包裹整个板材,质地较为疏松,预设周期长短对材料腐蚀损伤影响显著,根据微观扫描发现表面形貌是由点蚀逐渐向坑蚀过渡,焊缝区、热影响区的腐蚀产物分布复杂程度远远大于母材区。同时,范益等[65]根据Q690钢材腐蚀周期与锈坑深度结果可知,两者大致呈幂函数关系,表面致密锈层对材料内部具有较好保护作用,验证了文献[16-17]所指出腐蚀坑尺寸随着时间演变的基本规律。

a)母材区形貌分布

根据微观机理解析可知材料表面微观原子由初始稳态变为游离态,固有保护膜破坏,逐渐失去电子,从而发生吸氧腐蚀,过程如下:

O2+2H2O+4e-→4OH-

(1)

Fe→Fe2++2e-

(2)

Fe2++4OH-+O2→FeOOH

(3)

此外,文献[66]指出,在湿润条件下,FeOOH能够吸收外界游离电子,生成Fe3O4,材料表面pH偏碱性,反应机理如下:

(4)

在海洋大气环境中[67],生成物Fe3O4与空气中O2和H2O继续发生反应,过程如下:

(5)

由式(1)—(5)可知,普通环境下钢材表面产物主要化学成分为FeOOH,在湿润条件中,FeOOH继续吸收游离电子,生成Fe3O4;处于干湿交替环境时,Fe3O4又继续与空气中O2和H2O发生反应,见式(5),促使锈蚀过程加剧,这也是浪溅区腐蚀严重的原因之一;综上可知,试验结束后的锈蚀物主要成分为Fe3O4和FeOOH混合物。另一方面,有学者[68-69]认为,钢材本身富含的硫化物可通过自催化作用,与Fe发生反应,生成FeSO4。

3 海洋腐蚀高强钢力学性能研究

在近海及海岸建、构筑物中,采用高强钢能够有效减小构件截面与焊缝尺寸、降低工程建造成本,提高海浪作用下结构的疲劳强度;但是,由于长期服役海洋苛刻环境下,面临高氯离子、干湿循环下的海水冲蚀影响,加之波浪荷载作用,构件内部存在的累积损伤超过临界值后将会开始萌生裂纹至最终失效,其行为具有普遍性[70-72]。为此,开展海洋环境下锈蚀高强钢的力学性能退化规律研究尤为重要。

基于上述工程背景,国内外学者开展锈蚀高强钢力学性能方面的研究课题[3,73]。其中,Beaulieu等[74]根据室内加速腐蚀试验结果,分析了锈蚀角钢力学特性,给出了构件受压性能评估方法。Hao等[75]通过锈蚀E690高强钢力学试验,研究表明在干湿交替条件下极易产生应力腐蚀,应力强度与腐蚀性介质浓度决定裂纹扩展速率。Fu等[76]通过模拟不同腐蚀周期下方钢板受力性能,给出腐蚀群孔尺寸、数量分布对于板材屈曲形态的影响规律。Jia等[77]进行了锈蚀NV-D36高性能钢材往复加载试验,研究表明疲劳累积损伤造成钢材的极限应变值减小。Luo等[78]通过海洋腐蚀环境下S135高强钢材的疲劳性能研究得出,随着加载应力幅提高,疲劳条纹数量减小,寿命相比普通大气环境偏低。Han等[79]根据Q345D对接焊缝试件腐蚀疲劳试验结果,拟合了S-N曲线,研究试件的裂纹扩展机理,结果表明在疲劳荷载作用下的点蚀形貌密集区易产生应力集中。Jiang等[80]、Cui等[81]基于腐蚀疲劳演化模型,研究了锈蚀高强钢丝表面微观形貌特征,建立了剩余寿命预测方法。

除了上述研究现状介绍外,文献[16-17,23,64]以国产Q690高强度钢材为研究对象,开展了锈蚀试件的静力拉伸及疲劳试验研究,建立了相关本构模型及损伤分析模型,给出了不同腐蚀周期下的力学性能退化规律,为国产高强钢在海洋浪溅区环境下的应用推广提供参考。其中,静力拉伸及疲劳破坏模式见图4、5。

a)母材试件

a)未腐蚀(母材)

上述研究成果较好地评估了海洋环境下高强钢力学性能,为后续课题开展提供思路及方法。其中,根据锈蚀试件静力试验结果得到不同周期力学性能退化规律,建立了腐蚀周期与屈服极限及变形之间的线性变化关系,在一定程度上可为锈蚀高强钢性能研究提供参考,但是仍然未给出锈坑尺寸与腐蚀周期的定量表达式,以及锈坑数量、形状和尺寸对其力学特性影响因素,缺乏模型建立的相关参数;另外,学者[83-84]提出的蚀坑理论模型有效性在海洋工程高强钢研究领域有待检验。

根据疲劳数据及断口失效模式,得到各周期S-N曲线后,分析了疲劳裂纹源萌生成因及发展规律,评估了锈蚀高强钢剩余寿命,建立了高强钢腐蚀疲劳演化模型,为高强钢设计及防护提供参考。该方法主要围绕预腐蚀疲劳试验,而实际工程往往处于腐蚀环境下,同时受到随机载荷作用,后续可开展腐蚀疲劳耦合试验;另外,基于连续性损伤力学进行疲劳寿命分析,没有给出腐蚀周期及应力比下的裂纹扩展路径和尺寸变化规律,尚未建立裂纹尺寸、能量耗散与疲劳寿命之间关系,因此采用断裂力学方法为基础来研究锈蚀高强钢疲劳性能显然成果支撑不够。同时,国内外相关文献对锈蚀高强钢力学性能研究集中于焊缝分析,考虑连接节点复杂多样性,亟需更多模拟海洋环境下高强钢螺栓连接及其他新型节点的力学性能研究。