三种牙科氧化锆陶瓷微观结构及抗弯强度的初步比较

孙贺升　刘洁　廖枫林　尹文静　张飚

摘 要：本文研究烧结、抛光和喷砂对三种氧化锆陶瓷微观结构和抗弯强度的影响。XRD表明，烧结过程可以让各组陶瓷产生相转变，SEM观察抛光和喷砂对三组陶瓷的表面形貌的影响无明显差异，但喷砂组陶瓷晶粒尺寸和表面粗糙度增大。喷砂后Wieland陶瓷的抗弯强度显著高于Upcera陶瓷和Direkt陶瓷[1组（864.02±139.91）MPa， 2组（727.29±80.79）MPa， 3组（659.81±71.77）MPa]。氧化锆陶瓷在烧结过程中发生了相变。喷砂增加了陶瓷的表面粗糙度和晶粒尺寸。三组陶瓷生料经烧结抛光和喷砂后，Wieland陶瓷的抗弯强度最高。

关键词：氧化锆陶瓷；显微结构；喷砂；抛光；抗弯强度

1 前 言

氧化锆（ZrO₂）具有三个主要相（单斜相、四方相和立方相），纯氧化锆在室温和1170℃时呈单斜相（m），高于此温度时变为四方晶（t），可通过添加金属氧化物钇（Y₂O₃）或铈（CeO₂）以保持其在室温下稳定，高于2370℃和其熔点，氧化锆为立方相（c）[1]。据报道，陶瓷表面缺陷周围的局部t-m相变会导致陶瓷体积增大（～ 3-5%），使缺陷周围产生压应力集中，又阻止裂纹的扩展[2]，既增加了陶瓷的断裂韧性，因此，t-m相变也被认为是磨削和喷砂等所施外应力的结果。

氧化锆陶瓷在牙科修复的成功依赖于陶瓷与粘结剂的机械联锁，然而氧化锆陶瓷对氢氟酸（HF）蚀刻不反应，HF不会产生微机械滞留，也不会使表面在化学上更活跃[3]。因此，通常采用氧化铝（Al₂O₃）颗粒喷砂，以增加粘结剂与氧化锆表面的附着力[3]。Al₂O₃顆粒的尺寸在25-250μm范围内。尽管较大的颗粒尺寸可以改善粗糙度和微机械保留率，但它也会在氧化锆表面上产生了深层微裂纹，这降低了抗弯强度，影响长期性能。因此，建议使用较小的Al₂O₃颗粒（低于50μm），既可优化表面粗糙度，又能最大限度地减少表面损伤。

Al₂O₃颗粒喷砂对陶瓷抗弯强度的影响结果存在争议，一些研究声称氧化锆对抗折强度有积极作用[4， 5]。喷砂后抗弯强度的提高可能是由于残余压应力层的存在而引起t-m相变。但它仍然缺乏具体的机制。另一方面，有研究表明喷砂组与非喷砂组抗弯强度差异无统计学意义[6]。可能是相变增韧机制抵消了表面损伤，对抗弯强度无影响。有趣的是，一项研究报告了由于高Y₂O₃含量[7]而导致的结果下降。这些研究中，无论是形状标准的试件还是形状各异的牙科修复体，通常都对不同品牌的氧化锆陶瓷进行对比。目前易被牙科接受的计算机辅助设计和制造（CAD/CAM）氧化锆陶瓷大致有三种，包括Wieland陶瓷、Upcera陶瓷和Direkt陶瓷，它们在牙科专业的性能均有不同，可能与它们各自的化学成分有关。烧结成型以后，牙科通常采用、抛光、喷砂等方法来改善其力学性能和粘结效果，然而，这些处理方案对三种牙用氧化锆陶瓷的微观结构和抗弯强度的影响尚不明确。

2材料与方法

2.1材料和设备

2.1.1 材料

Y-TZP陶瓷（德国Wieland，主要成分：氧化锆≥99%，氧化钇>4.5%-<6.0%，氧化铪≤5%，氧化铝+其他氧化物≤1.0%），3Y-TZP陶瓷（中国Upcera，主要成分未公开），3Y-TZP陶瓷（德国Direkt，主要成分：氧化锆+氢氧化铬≥90%，氧化钇<10%，氧化铝<0.1%，其他氧化物≤0.005%）。

2.1.2 设备

金相抛光机（MP-1，上海金相机械设备有限公司），高温电阻炉（根据各公司情况而定），精密喷砂机（Basic，Master，德国），万能材料试验机（AGS-10kg，日本），扫描电子显微镜（S-4800，日本），X射线衍射仪（smartlab， 日本）。

2.2方法

2.2.1 材料的分组、制备和X射线衍射分析

三种品牌共60块陶瓷被分为三组（第一组Wieland陶瓷、第二组Upcera陶瓷、第三组Direkt），每组20块瓷锭。每组中10个瓷锭制成圆柱体（Ф10.0mm×1.0mm），然后用X射线衍射（XRD）对陶瓷进行分析。

2.2.2 烧结和喷砂

每组剩余的10个瓷锭制成长方体（25.0mm×4.0mm×1.2mm），按厂商要求进行烧结，烧结后一面抛光，另一面按照临床指南进行喷砂。喷砂采用氧化铝砂粒，粒径为30-50μm，喷砂压力为0.3MPa，砂束与表面的角度为45°，喷嘴与表面的距离为8mm，喷射时间为20s。喷砂后采用超声波清洗，在50℃下干燥30min。

2.2.3 观察和测试

用SEM分别观察抛光和喷砂的瓷锭表面，然后用XRD进行分析（参数为铜靶，扫描步长0.02°，扫描速度0.1秒/步，衍射角（2θ），扫描范围25°至35°，计算m-ZrO₂的相对含量）。然后在万能材料试验机上通过三点测试对样本进行抗弯强度测试。压头的直径为4mm，跨度为20mm，加载速度为0.5mm/min，直到试样被破坏，并记录最大载荷。

2.2.4 统计学分析

采用SPSS 13.0软件进行统计分析。三组的抗弯强度采用单因素方差分析，检验水平为双尾α=0.05。

3结果

3.1Wieland陶瓷在烧结过程中发生相变最为显著

对Wieland陶瓷初始样品的XRD分析表明，四方相（t）是表面上的主要峰。此外，次要的峰是单斜相（m）。XRD表明，氧化锆材料中主要含有四方相，单斜相是次要相。然而，烧结后的样本主要含有四方相（t），这表明在烧结过程中，单斜相转变为四方相，换句话说，烧结引起m-t相的转化。

3.2噴砂增加陶瓷表面粗糙度和晶粒尺寸

对陶瓷表面的SEM分析显示，三种氧化锆陶瓷在抛光后表面均较平整光滑，存在部分凹槽。我们也发现无论哪个品牌，Al2O3喷砂后的样本表面粗糙度和晶粒尺寸增加，可见表面晶粒逸出，明显的微裂纹，晶界消失。

3.3三组中Wieland陶瓷喷砂后的抗弯强度最高

三点测试结果表明，Wieland陶瓷在喷砂后具有最高的抗弯强度（864.02±139.91MPa）。单因素方差分析用于比较三组之间的数值，表明Wieland陶瓷的抗弯强度明显高于其他两组，而Upcera陶瓷和Direkt陶瓷在喷砂后没有明显差异。总体结果通过Tukey HSD检验进行比较。

4讨论

本研究的XRD显示，Wieland陶瓷在烧结前主要单斜相和四方相晶体，烧结以后XRD显示，单斜相转变为完全稳定的四方相结构，厂商提供的烧结温度足以引起这种相变。SEM分析显示，三种陶瓷抛光后表面显微结构相似，出现规则而清晰、深度不明显的沟槽，喷砂以后的材料表面产生明显变化。

喷砂用于增加试件的表面粗糙度以促进其与氧化锆陶瓷的结合，同时，喷砂对陶瓷强度的影响尚无定论，Souza[5]和Barreto[4]研究表明，用50μm和45μm的Al₂O₃颗粒喷砂可以提高抗弯强度；也有研究认为，Y₂O₃含量高的材料在喷砂后抗弯强度下降[7]；还有研究表明，Al₂O₃喷砂对材料的抗弯强度没有明显影响[6]。喷砂采用沉积氧化铝（Al₂O₃）或涂有氧化硅（SiO₂）的氧化铝颗粒进行喷砂。喷砂压力、颗粒材料、颗粒大小、喷砂时间和距离是影响Y-TZP陶瓷喷砂效果的重要因素[4-6]。本研究选用Al₂O₃的粒径为30-50μm，喷砂压力为0.3MPa。SEM观察，陶瓷晶粒增大，喷砂面有少量基质材料被移除，出现坑嵴等不规则形状和细小裂纹，这些变化起到一定的增强增韧作用。

用三点测试来比较三种陶瓷在喷砂后的抗弯强度的结果显示，与陶瓷中氧化锆含量对比，喷砂后Wieland陶瓷的抗弯强度明显高于Direkt陶瓷，Wieland陶瓷的抗弯强度明显高于其他两组（表1）。喷砂对Wieland陶瓷的影响与Souza[5]和Barreto[4]研究结果相近，喷砂对Upcera陶瓷的影响有待深入研究。

5结论

（1）三种不同氧化锆含量的陶瓷在烧结过程中发生了相变，Wieland陶瓷最显著。

（2）喷砂增加了三种氧化锆陶瓷的表面粗糙度和晶粒尺寸。

（3）三种陶瓷经过烧结和喷砂后，Wieland陶瓷的抗弯强度最高。

参考文献

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