稻谷壳、贝壳和污泥在陶瓷中的应用及发展展望

黄万君　王子青　陈磊　卢小闯　赵莉　刘屹东　闵永刚

摘 要：废料一直被认为是环境管理中的重要问题。随着人口增长以及工业化进程的提高，产生废料的数量和危害性不断增长。直到今天，垃圾填埋场燃烧有害废物仍然是常见的废物处理方法之一，但这会导致严重的健康和环境损害。建筑行业市场巨大，对成本控制要求高，固体废料回收利用可作为建筑陶瓷的原料。本文主要介绍了稻谷壳、贝壳和污泥在陶瓷行业的应用价值。

关键词：陶瓷；回收利用；稻壳；贝壳；污泥

1 前言

在近数十年间，环保观念逐渐普及，处理废弃物成为污染治理以及资源利用的重要课题之一。陶瓷行业在利用废弃材料方面有着天然的优势[1]。陶瓷材料在建筑中的使用率很高，且市场处于增长态势。传统陶瓷的生产需要大量的天然原材料，这些原材料主要基于传统的粘土-硅-长石系统[2]。然而传统生产方式对原料、能源的消耗以及环境的污染是巨大的，因此寻找非传统原材料制造陶瓷成为新的发展需求。

2稻壳在陶瓷原料中的应用

水稻壳是稻谷最外层的覆盖层，稻米生产过程中，稻壳产量占稻米的20%-30%。稻壳具有显著的热值，通常被用作锅炉燃料。稻壳燃烧期间，有20%-25%的稻壳灰被生产出来。1938年，Martin等人[3]在稻壳灰中发现有二氧化硅（SiO₂）、碳（C）、氧化钾（K₂O）、氧化磷（P₂O₅）、氧化钙（CaO）以及少量的镁（Mg）、铁（Fe）、钠（Na），具体见表1。而在之后的一系列研究中更是发现稻壳灰中约有80%-95%的活性二氧化硅，活性二氧化硅作为SiO₂来源具有巨大的工业价值。

2.1陶瓷颜料

硅酸锆（ZrSiO₄）基高温色料凭借其较高的色域、着色强度以及优越的化学稳定性一直处于市场领先地位。稻壳灰可以取代石英作为ZrSiO₄的原料。Bondiolia等人[4]将稻壳灰作为SiO₂前体与单斜氧化锆（ZrO₂）、氧化镨（Pr₆O₁₁）以及矿化剂制备出（Pr，Zr）SiO₄黄色颜料，所获得的颜料显示出稳定的、强烈的黄色，这与含有纯石英的组合物的颜色类似。Andreola等人[5]以稻壳灰为原料制备ZrSiO₄，再与赤铁矿混合制备出ZrSiO₄-Fe₂O₃红色夹杂型颜料，烧结过程中包裹在中间的彩色晶体起到显色的作用，使得颜色具有更强的稳定性。

2.2陶瓷坯体

稻壳灰取代石英作为白瓷原料的研究开展较早，Prasad等人[6]在2001年研究了在白瓷中稻壳灰替代石英的效果，随着稻壳灰逐渐取代石英，样品烧成温度降低至1000 ℃以下。2003年，Prasad等人[7]又用稻壳灰和微硅粉替代石英作为白色陶瓷原料，有效的提高样品的性能和降低烧成过程的能耗。

Dávalos等人[8]利用稻壳灰及粉煤灰作为原料制备Na₂O-CaO-Al₂O₃-SiO₂体系玻璃陶瓷，样品的密度、吸水率、维氏硬度、弹性模量、断裂韧性以及化学耐久性均较为优秀。Sobrosa等人[9]用稻壳二氧化硅代替高岭土，发现稻壳SiO₂的使用促进了方石英石的形成，使得颗粒混合物的堆积程度更高，试样的拉伸强度和抗折强度均有所增加。近些年，研究者们发现稻壳灰中的活性二氧化硅也可作为功能陶瓷的原料，比如莫来石、堇青石的制备。

2.2.1莫来石

莫来石是一种铝硅酸盐耐火材料，具有各种优异的性能，如低膨胀、高熔点、热稳定性好、高抗热震性和化学稳定性，所以莫来石可用于传统和先进陶瓷[10]。莫来石是Al₂O₃-SiO₂体系中唯一稳定的结晶相，由于莫来石是氧化铝和二氧化硅的混合物，因此稻壳灰可以作为开发中的二氧化硅源的潜在原料。稻壳灰合成莫来石可分为两个步骤：第一步是从稻壳灰中提取二氧化硅，第二步是二氧化硅的应用。为了完成第一步，使用了不同的方法，如碱提取。第二步是通过不同的方法完成的。Serra等人[10]使用固相反应烧结法开发莫来石。他们将稻壳灰和氧化铝原料适量混合，并将混合物进行球磨，使稻壳灰和氧化铝充分混合均匀，球磨混匀后在1100-1600℃烧结。在凝胶烧结和反应烧结两种方法中，莫来石相的形成均随烧结温度的升高而增加。使用凝胶衍生方法，在1350℃下形成莫来石，相比在较低温度（950-1250℃），二次相数量较少。同样，对于反应烧结法，几乎在所有温度下都存在方石英石相和纯氧化铝相等二次相，但其強度随温度的升高而降低。这可以归因于二氧化硅和氧化铝在较低温度下的不完全反应[11]。

2.2.2堇青石

堇青石是一种镁铝硅酸盐（Mg2Al4-Si5O18）材料，具有优异的热、电和化学性能。由于堇青石是一种镁铝硅酸盐体系，因此稻壳灰可用作堇青岩的硅源。Simbering等人[12]使用碱提取法从稻壳灰中提取二氧化硅，他们将MgO：Al₂O₃：SiO₂=2：2：5的比例在酒精中，磁力搅拌混合6小时。混合过程完成后，过滤出固体并在110℃下干燥8小时，使用液压机将干燥后的混合物压制成型，并在1050-1350℃温度下烧结。Naskar等人[13]采用溶胶凝胶法制备堇青石。他们首先准备二氧化硅溶胶和其它成分，将其混合、干燥，然后在400-1400℃煅烧。α-堇青石的形成在1200℃以上的温度。μ-堇青石是在低于1200°温度下形成的，但μ-堇青石到α-堇青石的转变仅在高于1200℃时发生。低温下μ-堇青石的形成表明，方石英和尖晶石（MgAl₂O₄）之间的扩散反应在此温度下开始。此外，在>1200℃的高温下，μ-堇青石开始转变为α-堇青石，此外，由于在相变过程中形成Mg-O-Al-O-Si键[14]。因此，由于稻壳灰中存在的活性二氧化硅高比表面积和助熔剂特性，其在低温（1300℃）下促进μ-堇青石转化为α-堇青石，因此稻壳灰的应用导致α-堇青石结晶所需的活化能降低。

3貝壳作在陶瓷原料中的应用

几种类型的空贝壳（牡蛎、蛤蜊、和扇贝壳）主要分布在沿海地区。对当地健康和生活环境产生有害影响。因此，一些研究人员正试图在建筑业使用这些贝壳作为传统材料的替代品[15]。贝壳中含有多种有机质、大量碳酸钙（CaCO₃）以及少量糖蛋白[16]。由于含有有机质，直接粉碎后贝壳会发生腐烂。所以，开发优质贝壳粉是实现废弃贝壳资源利用的必要手段。现阶段，主要有以下几种方式，见表2。

3.1贝壳粉作为陶瓷坯体原料

早在1991年，山东海瓷集团利用收集到的大量海洋贝壳，研制出一种新型高钙软质瓷——贝质瓷。2019年汪旻等人[17]将从收集来的废弃贝壳，经过900℃和1200 ℃的两次煅烧得到贝壳骨粉，再与陶土1：1混合，烧结得到贝质骨粉陶瓷。首次将贝壳与其他废弃材料同时应用到建筑陶瓷板生产的是Hossain等人[18]将粉煤灰和热处理的贝壳粉按1：1重量比混合，经1100 ℃煅烧，得到主相为硅酸钙，副相为莫来石、铝酸钙和钙长石的粉料，再通过室温固化工艺制得陶瓷板材，该板材密度<1000kg/m³，抗折强度>6 MPa。

3.2贝壳粉作为陶瓷釉料原料

贝壳粉也可作为陶瓷板材釉料中碳酸钙的来源，增加釉面的光泽度和强度。这方面的研究主要以专利的形式公开，总结见表3[19-22]。

4 工业生产废泥在陶瓷原料中的应用

工业废弃污泥的产量逐年增加。目前在世界各地处理废污泥的方法大多为填埋法，一些沿海城市甚至用管道将废弃污泥输送到海底。近些年，陶瓷领域已成为废弃污泥回收利用的重要领域。研究者们根据废弃污泥不同的来源及成分，有选择性的用于制备普通陶瓷砖及陶瓷地板砖。

P.Torres等人[23]用花岗岩废污泥替代长石。生产了不同废污泥添加量的瓷砖样品（20%～50%）。添加40%花岗岩污泥生产的瓷砖性能最优，弯曲强度大于50兆帕。Deng-Fong Lin等人[24]研究了污水污泥灰在釉面瓷砖生产中的应用，污水污泥在800 ℃下干燥并燃烧成灰烬后制作瓷砖样品，并在800 ℃下燃烧，制作瓷砖。E.M. da Silva等人[25]研究了水处理厂污泥在陶瓷砖制造中的应用，将干燥后的污泥以不同百分比（7.6%、9.0%、11.7%、13.9%和23.5%）与粘土混合。经过抗折强度、吸水性和尺寸测试，7.6%、9.0%、11.7%和13.9%的陶瓷砖有良好效果。Kamel Al Zboon等人[26]用石刻工艺中的废污泥作为制造水磨石瓷砖的原材料，当使用污泥的比例为25%时，瓷砖的强度良好。Lara Pessin Rodrigues等人[27]用市政自来水污泥取代高岭土作为陶瓷地砖生产中的原料，可在较低的燃烧温度下（1190℃～1250℃）生产陶瓷地砖。

表4为上述工业生产废泥作为建筑陶瓷原料的概括总结。

5 总结与展望

本文对生活生产废弃物（稻壳、贝壳、工业生产废弃污泥）在陶瓷材料领域的应用进行了概述。①废弃稻壳灰中含有大量二氧化硅，可以在陶瓷生产中作为石英的来源，用在色釉料、氧化物陶瓷原料中。②废弃贝壳中含有大量的碳酸钙，它可以在陶瓷坯体及陶瓷釉料的生产中作为氧化钙的来源。但贝壳使用前需要通过碱洗/酸洗-煅烧法、高温煅烧法及微生物法去除有机质。③废弃污泥的来源十分广泛，不同来源的废弃污泥可以有选择性的用于制备普通陶瓷砖及陶瓷地板砖，平均使用率在20%，最高可达到45%。

未来关于生活生产废料作为陶瓷原料的工作将更多地关注已有废弃材料的深入应用和新废弃材料的开发，包括不能仅限于实验室的研究，想办法进入工业化，规模化应用；开发新的废弃物的提纯处理手段；从晶形，结构及原理上入手对废弃物进行优化和利用。这些发展将会有效解决二次污染问题，以便废弃物再利用产品更快的融入社会生产中。

参考文献

[1]MANDAL A K， VERMA H R， SINHA O. Utilization of aluminum plant's waste for production of insulation bricks [J]. Journal of Cleaner Production， 2017， 162： 949-57.

[2]PéREZ J， ROMERO M. Microstructure and technological properties of porcelain stoneware tiles moulded at different pressures and thicknesses [J]. Ceramics International， 2014， 40（1）： 1365-77.

[3]MARTIN J. The desilicification of rice hulls and a study of the products obtained [D]; MS Thesis， Louisiana State University， Eunice， LA， 1938.

[4]BONDIOLI F， ANDREOLA F， BARBIERI L， et al. Effect of rice husk ash （RHA） in the synthesis of （Pr， Zr） SiO4 ceramic pigment [J]. Journal of the European ceramic Society， 2007， 27（12）： 3483-8.

[5]ANDREOLA F， BARBIERI L， BONDIOLI F. Agricultural waste in the synthesis of coral ceramic pigment [J]. Dyes and pigments， 2012， 94（2）： 207-11.

[6]PRASAD C， MAITI K N， VENUGOPAL R. Effect of rice husk ash in whiteware compositions [J]. Ceramics international， 2001， 27（6）： 629-35.

[7]PRASAD C， MAITI K N， VENUGOPAL R. Effect of substitution of quartz by rice husk ash and silica fume on the properties of whiteware compositions [J]. Ceramics international， 2003， 29（8）： 907-14.

[8]DáVALOS J， BONILLA A， VILLAQUIRáN-CAICEDO M A， et al. Preparation of glass–ceramic materials from coal ash and rice husk ash： Microstructural， physical and mechanical properties [J]. Boletín de la Sociedad Espa ola de Cerámica y Vidrio， 2021， 60（3）： 183-93.

[9]SOBROSA F， STOCHERO N， MARANGON E， et al. Development of refractory ceramics from residual silica derived from rice husk ash [J]. Ceramics International， 2017， 43（9）： 7142-6.

[10]SERRA M F， CONCONI M S， GAUNA M R， et al. Mullite （3Al2O3· 2SiO2） ceramics obtained by reaction sintering of rice husk ash and alumina， phase evolution， sintering and microstructure [J]. J Asian Ceram Soc， 2016， 4（1）： 61-7.

[11]PYPE J， MICHIELSEN B， MULLENS S， et al. Impact of inorganic waste fines on structure of mullite microspheres by reaction sintering [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2018， 38（6）： 2612-20.

[12]SEMBIRING S， SIMANJUNTAK W， SITUMEANG R， et al. Preparation of refractory cordierite using amorphous rice husk silica for thermal insulation purposes [J]. Ceramics International， 2016， 42（7）： 8431-7.

[13]NASKAR M K， CHATTERJEE M. A novel process for the synthesis of cordierite （Mg2Al4Si5O18） powders from rice husk ash and other sources of silica and their comparative study [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2004， 24（13）： 3499-508.

[14]JANACKOVIC D， JOKANOVIC V， KOSTIC-GVOZDENOVIC L， et al. Synthesis and formation mechanism of submicrometre spherical cordierite powders by ultrasonic spray pyrolysis [J]. Journal of materials science， 1997， 32（1）： 163-8.

[15]YANG E-I， KIM M-Y， PARK H-G， et al. Effect of partial replacement of sand with dry oyster shell on the long-term performance of concrete [J]. Construction and building materials， 2010， 24（5）： 758-65.

[16]MO K H， ALENGARAM U J， JUMAAT M Z， et al. Green concrete partially comprised of farming waste residues： a review [J]. Journal of Cleaner Production， 2016， 117： 122-38.

[17]汪旻. 欽州坭兴陶加入地方文化产业新元素的技术创新研究[J]. 佛山陶瓷.2019，5：44-49.

[18]HOSSAIN S， ROY P. Fabrication of sustainable ceramic board using solid-wastes for construction purpose [J]. Construction and building materials， 2019， 222： 26-40.

[19]周天寶，司书军，姚和卿.珍珠贝壳处理工艺及其利用该工艺所得原料制成的陶瓷及釉料[P]. 中国专利： CN200910153148.8， 2009-09-24.

[20]张昊亮. 一种低耗隔水的陶瓷釉料[P]. 中国专利： CN201410365612.0， 2014-11-12.

[21]方薛斐，方卫明，张丽. 一种陶瓷釉料及其制备方法[P]. 中国专利： CN201610704480.9， 2016-08-23.

[22]张缇，柯善军，蒙臻明. 绸缎质感的陶瓷釉料、制备方法及使用其的陶瓷岩板[P]. 中国专利： CN202010749555.1， 2020-07-30.

[23]TORRES P， FERNANDES H， AGATHOPOULOS S， et al. Incorporation of granite cutting sludge in industrial porcelain tile formulations [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2004， 24（10-11）： 3177-85.

[24]LIN J-L， HWANG K-S. An automatic classification system of online E-learning resources; proceedings of the 2012 International Conference on System Science and Engineering （ICSSE）， F， 2012 [C]. IEEE.

[25]DA SILVA E， MORITA D， LIMA A， et al. Manufacturing ceramic bricks with polyaluminum chloride （PAC） sludge from a water treatment plant [J]. Water Science and Technology， 2015， 71（11）： 1638-45.

[26]AL ZBOON K， TAHAT M. Recycling of stone cutting waste in floor tiles production [J]. Int J Theor Appl Sci， 2009， 1（1）： 64-71.

[27]RODRIGUES L P， DE HOLANDA J N F. Valorization of municipal waterworks sludge to produce ceramic floor tiles [J]. Recycling， 2018， 3（1）： 10.

Application and prospect of rice husk， shell and sludge in ceramics

HUANG Wan-jun WANG Zi-qing CHEN Lei LU Xiao-chuang ZHAO Li LIU  Yi-dong MIN Yong-gang

（1.School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， Guangdong， China；

2. Guangdong Polytechnic of Water Resources and Electric Engineering， Guangzhou 510925， Guangdong， China）

Abstract： Waste materials have always been considered an important issue in environmental management. As the population grows and industrialization increases， the amount and hazardousness of waste generated continues to increase. Until today， burning hazardous waste in landfills is still one of the common waste disposal methods， but this can lead to serious health and environmental damage. The construction industry has a huge market and requires high cost control， and solid waste recycling can be used as a raw material for construction ceramics. This paper focuses on the value of rice husk， shells and sludge for applications in the ceramics industry.

Keywords： Ceramics; Recycling; Rice husk; Shell; Sludge