石油工业废水处理技术研究现状及进展

＊杨婧晖 梁涛

（中国石油集团安全环保技术研究院有限公司 北京 102206）

1.前言

石油及其产品在能源、交通等领域发挥着重要作用，各工业对石油的消耗量呈逐年增加趋势。在石油加工过程中，每炼制1吨原油会产生3.0～3.5m3废水，主要包括在原油开采和炼制生产过程中产生的废水[1]。石油工业废水成分复杂，生物毒性大，不仅含有有机物、氨氮和石油烃等常规污染物，同时还含有苯酚、丙酮、重金属、硫化物、有机酸和杂环化合物等有毒污染物[2-3]。因此，石油工业废水必须经过有效处理，达到《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）中规定的相关要求后方可排放[3]。

目前，石油加工废水处理方法主要分为物理法、化学法、物化法和生物法[4-6]，一般通过组合多种工艺技术实现对石油工业废水的高效处理。由于石油工业废水水质复杂性，相关政府监管部门对其处理和排放要求日益严格，这对石油工业废水处理工艺技术提出了更高的挑战。基于此，本文主要总结归纳了石油工业废水处理的主要技术方法，分析了不同处理方法的适用特点，并提出了未来研究发展方向，以期为石油工业废水处理新技术的开发和应用提供参考。

2.石油工业废水处理技术

(1)物理处理法

①物理隔油。物理隔油是石油工业废水处理最为常见的预处理方法，通过隔油池实现对废水中石油类物质的削减，减轻后续工艺处理负担，同时可以结合混凝或气浮等方法手段，提升其对废水中石油类物质的稳定去除效果。陈卫玮等采用涡凹气浮设备系统对石油工业废水进行预处理，取得了良好的去除效果，油去除率可达95%，出水油含量降至10mg/L以下。

②膜分离。膜分离技术主要通过分离膜来完成不同介质的物理分离，可实现不同相之间的分离和纯化，包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等。膜分离可快速脱除废水色度，分离废水中的有机物、微生物等污染物，且在常温下即可操作，出水水质稳定，但整体运行成本较高。在石油工业废水处理中，陶瓷膜具有机械性能好、热稳定性高等优点，对石油类物质截留效果好，但膜污染严重[8]，因此针对膜材料的改性研究是目前该领域的一个热点。

(2)化学处理法

①臭氧催化氧化。臭氧催化氧化是通过引入催化剂提升臭氧分解产生活性自由基（如·OH等），可显著提升臭氧氧化效果[2]，强化其对石油工业废水中难降解有机物的去除效果。臭氧催化氧化技术在石油石化废水处理中应用较多，常与生物处理、吸附等技术联合应用，以提高其废水处理效果。有研究发现，臭氧氧化对石油石化废水中的环烷酸类特征污染物具有显著去除效果，主要通过臭氧直接氧化和·OH氧化共同作用，将环烷酸类物质逐步分解[9]。

②光催化氧化。光催化氧化是利用光照激发催化剂产生具有强氧化性的活性物种分解废水中污染物的方法，对酚类、环烷酸等石油石化废水特征污染物的矿化及毒性削减具有良好的处理效果。凌勇[10]采用硼氢化钠还原法制备了氧化铁纳米颗粒，在紫外光照条件下研究其对合成石油废水的处理效果，结果表明，当溶液pH为8.0，氧化铁纳米颗粒投加量为0.8g时，合成石油废水COD去除率可达95.5%。

③湿式氧化法。湿式氧化法是指在高温高压下利用溶液中的氧气或空气作为氧化剂生成活性自由基，将石油工业废水中呈悬浮态或溶解态的有机物降解转化为CO2和H2O等。在此基础上，目前已有部分衍生强化处理技术方法，如催化湿式氧化法、湿式过氧化物氧化法和超临界水氧化法等。王亮等[12]研究报道，采用超临界水氧化法可实现对油田开采废水中有机物的高效氧化降解，COD去除率接近90%。

(3)物化处理法

①电化学氧化法。电化学氧化法具有氧化能力强、药剂投加量少、环境适应性强，且操作简易等优点，可通过在阳极发生氧化反应实现对废水中污染物的降解转化，也可间接地通过电化学过程产生具有强氧化性的活性物种分解转化污染物。已有的研究和实践表明，采用电化学氧化法处理石油工业废水成本较高，易产生含氯副产物等，且较难去除废水中矿物油脂[4]。因此，目前针对电化学法的研究重点集中于增大溶液电导率，提升废水污染物氧化降解效率，提高化学电极稳定性和使用寿命，强化对石油工业废水的处理效果。

②电絮凝处理法。电絮凝处理法主要以石油工业废水作为电解质溶液，采用铁或铝作为电极阳极，在外加电流作用下原位生成高活性物种，通过电性中和、吸附、网捕和共沉淀等过程去除废水中的污染物质。电絮凝处理法无需另加化学药剂，可有效地避免二次污染，污泥产生量少，运行稳定且易升级改造。陈光光等[13]针对石油裂化催化剂废水盐度高、浊度高、水质水量变化幅度大等特点，采用电絮凝法对其进行处理，在最优反应条件下，废水浊度和SS去除率分别可达97%和95%，平均电耗仅为0.723kW·h/m3。

(4)生物处理法

①微藻处理法。微藻具有良好的固碳效果，可积累生物质并释放氧气，吸收一定的氮氧化物和硫化物。已有研究报道，微藻可有效回收石油工业废水中的氮、磷等元素，且对废水有机物、部分石油烃以及铜、钴、铅等重金属具有一定的去除效果[14]。微藻处理法成本低，不产生二次污染，但受光照、温度、营养元素等影响较大，且由于石油工业废水通常含有部分有毒污染物，会严重影响微藻反应活性和存活水平，因此限制了其在石油工业废水处理中的广泛应用。

②好氧生物法。好氧生物法是石油工业废水处理的常用方法，如活性污泥法和生物膜法等，具有废水处理成本低的显著优点，但存在处理效果不稳定等实际问题。近年来，有研究报道采用人工湿地技术处理石油工业废水，并取得了良好的处理效果[15]。赵天亮等[16]采用好氧活性污泥法处理中原油田高含盐采油废水，活性污泥经驯化适应后，其对采油废水COD去除率可达90%以上。

③厌氧生物法。厌氧生物法是指在厌氧条件下，利用厌氧微生物将石油工业废水中有机物分解转化为CH4和CO2的方法。石油工业废水通常可生化性较差，COD浓度高，采用厌氧生物法可有效地提高废水的可生化性，从而改善后续好氧生物处理对废水的处理效果。项吕婷[17-19]采用水解酸化联合厌氧好氧工艺处理石油化工废水，经过一年多的工程调试，废水出水中COD、BOD、氨氮、总磷、硫离子等可稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571-2015）限值要求。

(5)组合工艺处理法

油气开采技术的升级迭代，造成石油开采废水中含油量高，且乳化稳定性强，悬浮物含量高。采用混凝法可通过改变絮体颗粒疏水性实现胶体颗粒之间的碰撞而形成更大的胶体颗粒，后续组合气浮工艺，通过微小气泡进一步去除废水中的油类物质[20]。郭萌瑾等[21]采用厌氧/好氧复合生物膜工艺处理石油炼化废水，发现其对废水COD、氨氮和总氮的去除率分别可达99.0%、95.5%和94.5%，且对废水中的烷烃类有机物具有一定的降解去除效果。单明皓等[4]采用DNF-O3-BAC工艺对石化废水处理厂二级出水进行深度处理研究，在碳源最佳投加量和最优接触时间条件下，废水出水COD可低至25mg/L，UV254稳定在0.11，TN则约为2mg/L，实现对石化废水的高效处理。王泽正等[22]采用好氧生物法联合膜分离法对海洋石油开采生产废水进行处理研究，结果发现其对废水COD和氨氮去除率分别可达93%和98%。针对上述不同处理方法的优缺点和适用范围比较如表1所示。

表1 石油工业废水处理方法优缺点比较及适用范围

3.结论与展望

本文主要介绍了石油工业废水的主要类型和水质特征，总结了目前石油工业废水主要处理方法技术。虽然已有较多针对石油工业废水处理的相关研究和应用报道，但对于不同类型废水和污染物的处理效率及处理成本方面仍存在一定瓶颈，因此未来可以从以下几点进一步开展相关研究。

（1）识别并解析石油工业废水中的特征污染物及其去除机理，准确评估污染物降解动力学过程及废水降解产物的综合毒性[23]，为石油工业废水处理工艺优化提供支撑。（2）在已有的常规技术工艺基础上，通过多种工艺联合或耦合形成组合技术，克服单一工艺技术的局限性，强化对石油工业废水的处理效能。（3）目前针对石油工业废水处理技术方法大多还在实验室阶段，实际生产工程应用的成熟技术还较少，亟需通过工艺优化进行放大和转化，推动石油工业废水处理新技术的发展。