有机颜料的改性技术及其应用

徐涛

（宣城英特颜料有限公司，安徽 宣城 242000）

有机颜料品种丰富，主要有以下几种分类方法：①根据颜料的色谱可以分为红、橙、黄、绿、蓝、棕、紫颜料等；②根据颜料成分的化学结构可以分为偶氮类、酞菁类、杂环类颜料；③根据其功能性可以分为普通类和荧光类有机颜料；④根据其用途可以分为涂料有机颜料、油墨有机颜料、化妆品类有机颜料等。随着有机颜料工业技术的不断发展，其应用领域也不断扩大，人们对有机颜料提出了更高的要求。为了促使有机颜料相关技术向更深方向发展，本文主要对有机颜料改性技术及其应用进行探讨。

1 有机颜料的特点

根据化学成分的组成来划分，颜料可以分为有机颜料和无机颜料两大类。我们常见的颜料，不管是有机颜料还是无机颜料，都是一种不溶性的有色物质，其用途广泛，但是由于两者之间的成分不同，应用领域也不相同。有机颜料与无机颜料的应用性能及特点如表1所示。

表1 有机颜料与无机颜料的特性对比

2 有机颜料的改性处理方法

与合成新型有机颜料的工艺复杂、成本高相比，对有机颜料的改性更高效、简单，更有利于市场开发。常用的改性途径[1-3]：①使用具有高极性的酞菁磺酸或聚乙烯-聚丙烯乙二醇单甲酯（2-丙基）胺等酸性衍生物的金属盐或铵盐，对于碱性树脂（如聚酰胺、NC 凹版油墨）是非常合适和有效的；②长碳链芳香胺、4-鲸烷氧基苯胺、4-硬脂氧基苯胺等与酞菁铜的磺酰氯反应生成极性较低的磺酰胺衍生物，改性后的颜料适用于甲苯溶剂油墨，流动性好；③采用高氯酞菁铝衍生物对高氯酞菁铜颜料进行改性，以改善醇酸树脂、三聚氰胺树脂涂料和溶剂型油墨中的流动性和光泽度；④聚丙烯酸盐/聚氧乙烯醚磺化琥珀酸钠二钠盐作为颜料的分散剂，改性后的颜料用于数控凹版溶剂印刷油墨，粘度最低。目前有机颜料的改性方法主要有成核、涂膜、表面改性。

2.1 包核法

包核法是一种非常好的成核改性方法，主要是利用无机材料之间的吸附作用，例如静电吸附、物理吸附、化学吸附等，将2 种有机颜料进行吸附，结合成更好的有机复合颜料[4]。

现阶段，包核法广泛应用于颜料的改性应用中，它不仅可以提高颜料的性能，还能通过吸附作用，使颜料分子间结合更加紧密，染色效果更好，使有机颜料在保存原有色泽度的基础上，显得更加鲜艳、稳定、不易脱色[5]。通过无机物与有机颜料的结合，使这些有机复合颜料具备耐高温、耐酸碱等优良特性，更加便于生产和扩大应用范围。

2.2 包覆法

包覆法进行颜料的改性处理，主要是使用特定的化合物或者聚合物，在颜料的表面进行包裹，使其形成一层涂层膜，使用这种方法改性的有机颜料，可以很好地保存颜料的原有性能不被破坏，因为形成的涂层膜可以很好地保护颜料不受外界环境的影响[6-8]。

2.3 表面改性法

有机颜料表面改性技术是一种物理或化学改性方法，通过表面活性剂、改性剂、高分子化合物、偶联剂等化学剂来改善颜料表面的极性，提高颜料与接触介质之间的作用力和相容性，减少颗粒团聚现象，提高颜料的润湿性、分散性等性能。表面改性可分为物理法和化学法。物理法改变颜料的粒度和相，通过吸附引入分散剂。在颜料-分散剂-分散剂介质的分散体系中，颜料与分散剂通过静电吸附力结合，粘结不牢固。在吸附-解吸过程中，颗粒碰撞导致絮凝，从而影响体系的分散稳定性[9-11]。因此，必须引入化学方法来处理它，通过更强的力，如范德华力和氢键，使分散剂更牢固地固定在颜料颗粒表面。改性的方法及原理见表2。

表2 颜料表面改性的主要方法及原理[12]

在油墨颜料的加工中，常采用上述方法的延伸或组合方法[13]，如重氮盐表面改性（颜料衍生物+分散剂）、分子结构改性（颜料衍生物+固溶体）、颜料与分散剂接枝（颜料衍生物+表面活性剂）和微胶囊。

表面处理的主要目的是抑制颜料晶体颗粒的生长，改善颜料的表面性能、分散性、润湿性和与介质的相容性。颜料表面的分散状态和极性对涂料和印刷油墨的粘度和上墨性能以及塑料和树脂着色产品的颜色和亮度有明显的影响[29-30]。有机颜料的表面改性处理主要包括以下五个方面:

（1）通过在颜料表面添加天然树脂、合成树脂和表面活性剂等添加剂，可以抑制晶体颗粒的生长，降低颗粒之间的聚集效应，减少形成团聚体的数量，提高产品的分散性，获得结构柔软的颜料。

（2）表面处理后，即使有一定程度的聚集或絮凝，由于颗粒间结合力较低，仍更容易借助较小的剪切力重新分散，从而制备粒径分布均匀的颜料分散体。

（3）基于表面涂料（覆盖剂）的不同性能，其使颜料颗粒更亲油或更亲水，提高颜料在油性介质（铺色材料）、非水极性介质或水性介质中的相容性。

（4）采用特定添加剂进行表面处理，使颗粒更容易作为展色剂而被润湿，不仅加速了研磨过程中产生的新表面的润湿，而且防止了颗粒的重新聚集，对光氧化起到屏蔽作用，提高了有机颜料的耐光牢度和耐候色牢度。

（5）颜料粒径分布的均匀性、颗粒性和润湿性直接影响油墨制品的理化性能，改善颜料流变性，可提高印刷速度。

3 有机颜料改性的应用

3.1 重氮盐表面改性颜料的应用

卡伯特公司在重氮盐改性颜料方面做了大量研究[14]。最早的研究是在炭黑上，后来该技术成功进入彩色有机颜料领域，并取得了很好的效果。

卡伯特改性方案的主要思想是利用重氮盐对氨基苯磺酸或杂环芳香酸衍生物与颜料研磨的同时进行重氮化反应，改性基团以自由基反应的方式结合到颜料母体上，使颜料表面电荷特性、分散性都有很大的改变[15]，见图1。

图1 卡伯特杂环芳胺改性

经重氮盐处理的颜料还可以进一步反应，将表面活性剂基团接枝到颜料表面，形成自分散颜料[15]，见图2。该颜料在只添加少量添加剂或不添加添加剂的介质中均能稳定分散，其分散粒径可达100 nm。

在上述例子中，暴露在外的氨基也可以直接与马来酸酐反应，形成表面带有大量负电荷的结构。该结构的内层具有正电荷，而外表面有很多负电荷基团，这有利于颜料的分散，而且内层的正电荷还可以与聚合物分散剂的阴离子部分结合，提高与分散剂的相容性，见图3。

图3 二层改性颜料

3.2 颜料分子结构修饰改性的应用

对颜料分子进行改性也可获得良好的分散效果。例如，将邻苯二酰亚胺取代基引入母体喹吖啶酮中，并使用短碳链将其与母体分离。这种化合物的存在可以使喹吖啶酮颜料更容易研磨[17]，见图4。

图4 喹吖啶酮结构修饰

类似的，在汉莎黄类偶氮颜料中引入一个磺酸基，可以大幅度改善颜料的分散性并提高储存稳定性[18]，见图5。

图5 汉莎黄结构修饰

在C.I.颜料红155中，通过氢氧化钠处理，使其一个酯基水解，所得产物的分散性能也大幅度改善，同时基本不影响其色光和色强度[19]，见图6。

图6 C.I.颜料黄155改性

3.3 纳米SiO2及其与PMHS复合改性联苯胺黄的应用

有机颜料在高分子材料上的应用非常广泛，是高分子材料染色的主要途径，但是我们所了解的大部分有机颜料在高分子复合材料中的应用效果并不理想，需要使用一些改性方法对有机颜料进行改良，使其更好地应用于高分子材料中[20]。研究发现，通过无机化合物对有机颜料进行改性处理是最有效的方法之一。常见的无机改性材料有TiO2、SiO2、ZnO 等。随着近些年纳米技术的发展，纳米级无机颗粒在有机颜料中的应用效果显著，受到了大量学者的关注[21-23]。

纳米SiO2由于小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可以与高分子链中不饱和键的电子云发生作用，在改善有机颜料的热稳定性、光稳定性等方面具有良好的效果[24-26]。由于纳米SiO2材料的表面积大，分子间存在硅羟基，有极强的活性，所以具有极强的吸附性能，能够对有机颜料形成天然的屏障，使颜料免受温度、紫外线等干扰而导致脱色，因此，使用纳米SiO2改性的有机颜料广泛应用于纤维、塑料等领域，具有抗紫外线、抗老化的效果[27]。

4 总结

本文较为系统地分析了有机颜料的特点、有机颜料改性处理方法和有机颜料改性的应用。结合重氮盐表面改性、颜料分子结构修饰改性以及纳米SiO2及其与PMHS 复合改性联苯胺黄，重点介绍了有机颜料改性的应用[28]。为保证有机颜料产品的内在质量，需要开发多种有机颜料改性加工技术[29-30]，通过多种特定的表面改性深加工处理，最终制备出应用性能符合使用要求的颜料商品剂型。