LiF添加剂改善含锂陶瓷隔膜与4.35 V LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的界面稳定性

黄永浩，臧国景，朱霨亚，廖友好，李伟善

（1潮州三环（集团）股份有限公司，广东 潮州 515646；2华南师范大学化学学院，广东 广州 510006）

锂离子电池(LIBs)一直是应用在动力与储能领域中非常具有吸引力的器件[1]。层状富镍正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)以其低成本、环境友好、高能量密度和长循环寿命等优异性能，被认为是很有前途的LIBs正极材料[2]。镍含量较高的正极在能量密度方面具有巨大优势，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)是应用最广泛的正极材料[3]。当NCM811在高工作电压下循环时，它可以允许更多的锂离子进行插入/脱出反应，从而提高电池的充放电容量和能量密度[4]。但它也会带来一些影响电化学性能的严重问题：当充电截止电压高于4.3 V (νs.Li/Li+)时，Ni4+/Ni3+氧化还原电对的氧化能力增强，导致副反应加剧，使得界面稳定性受到很大影响[3,5]。

锂快离子导体Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3(LCZP)具有高的离子电导率，可以有效地提高电池的循环与倍率性能。将无机陶瓷颗粒表面涂覆在具有较强机械强度的支撑隔膜上，形成陶瓷隔膜可以提高极端条件下NCM811正极材料的稳定性及改善电池的安全性能。然而，无机陶瓷LCZP的合成成本偏高且制备流程比较复杂，及其对形成稳定的电极界面膜没有太大的贡献[6]。构建稳定的正极电解质界面(CЕI)膜被认为是解决上述问题的有效策略[7]。方法一般包括表面涂层[8]、核壳改性[5]和电解液成膜添加剂[9]。由于涂层具有化学稳定性，可为正极材料提供保护屏障，从而抑制了有害的副反应。所以，表面涂层是改善界面结构和电化学性能的常见选择，而在陶瓷隔膜中添加一种相对便宜且可以稳定界面，进而提高电池工作电压的无机陶瓷添加剂被认为是一种改善陶瓷隔膜性能的有效方法。

在众多的添加剂中，无机陶瓷LiF 是一种简单有效的无机陶瓷添加剂，它与隔膜涂层LCZP无机陶瓷的兼容性很好，同时可以促进形成稳定的高电压CЕI膜，进而提升NCM811正极材料在高电压下的循环稳定性[10]。LiF 虽然导离子的能力较差，但是经过巧妙的界面修饰后，锂离子可以通过LiF 与其他无机组分形成的晶界进行传输[11]。

本工作采用LiF 无机陶瓷添加剂对LCZP 陶瓷隔膜进行改性，探究不同质量的LiF 对电池电化学性能的影响，预期改善电池在高电压下的电化学性能。经测试，添加隔膜无机颗粒涂层总质量10%的LiF，可以有效提高陶瓷隔膜的离子电导率和氧化稳定性，组装的Li||LiNi0.8Co0.1Ni0.1O2电池在高电压条件下具有优异的循环和倍率性能。

1 实验部分

1.1 含锂陶瓷隔膜的制备

将1 g聚(丙烯腈-丙烯酸) [P(AN-AA)]聚合物黏结剂溶解于合适体积的N,N-二甲基甲酰胺与丙酮(质量比为7∶3)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解即可。将总质量为3 g、不同质量比的LCZP和LiF含锂无机陶瓷(10∶0、9∶1、8∶2)加入以上混合溶液中，进行搅拌、超声一系列的步骤之后得到均匀的浆液，通过使用双面涂布法制得具有不同LiF 含量的陶瓷隔膜。为了完全除去隔膜表面上的有机溶剂，需要先在室温下蒸发并晾干，随后放入温度为60 ℃的真空干燥箱中进行干燥，从而得到没有溶剂的干陶瓷隔膜以备后续实验使用。

为了便于区分，当含锂无机陶瓷LCZP 和LiF的质量比为10∶0、9∶1、8∶2时，对应隔膜分别命名为0% LiF、10% LiF、20% LiF陶瓷隔膜。

1.2 电池组装

将NCM811、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑导电剂按质量比8∶1∶1加入N-甲基吡咯烷酮中，在脱泡机中充分搅拌1 h，得到黑色黏稠状浆料。使用自动涂布机将所得浆料均匀涂覆在铝箔集流体上。然后在温度为120 ℃的真空干燥箱中干燥12 h以除去残留在极片上的少量溶剂，最后，将其裁成直径为12 mm 的小正极圆片。用于Li||NCM811 电池的极片的活性物质载量约为2.9 mg/cm2。

2025 型扣式电池是在充满氩气的手套箱中(H2O≤0.1×10-6，O2≤0.1×10-6)进行组装的。扣式电池是由以高镍三元材料NCM811 为正极、以锂片(Ф=15.6 mm)为负极，以及80 μL 配制的咪唑类离子液体型电解液[0.5 mol/kg 双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在质量比为9∶1 的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(ЕMITFSI)/碳酸亚乙烯酯(VC)溶剂中]制备的不同类型陶瓷隔膜组成的。

1.3 电化学测试

（1）充放电测试：测试循环性能和倍率性能的电池均为Li/陶瓷隔膜/NCM811，测试的电压范围均为3.0～4.35 V。循环性能测试：先以0.1 C活化三圈，然后以0.3 C 进行循环，每圈循环的恒电流充至4.35 V 时，以4.35 V 恒压充电10 min；倍率性能测试：无活化和恒压充电步骤，每个倍率下循环5圈。

（2）交流阻抗测试(ЕIS)：测试离子电导率的电池为不锈钢片/陶瓷隔膜/不锈钢片，频率范围为100 kHz～1 Hz，振幅为10 mV；离子电导率计算公式：

式中，R是通过尼奎斯特图得到的陶瓷隔膜的本体电阻；l是陶瓷隔膜的厚度；S是陶瓷隔膜与不锈钢片的接触面积。

测试界面相容性的电池为锂片/陶瓷隔膜/锂片，频率范围为100 kHz～0.03 Hz，振幅为5 mV。

（3）线性扫描伏安测试(LSV)：测试电化学氧化窗口的电池为锂片/陶瓷隔膜/不锈钢片，电压从开路电压(OCV)扫描至6.0 V，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的表面形貌

利用扫描电子显微镜(SЕM)对LiF、LCZP和制备的陶瓷隔膜的表面形貌进行表征。图1 展示了LiF和LCZP颗粒、含0%、10%和20% LiF陶瓷隔膜的SЕM 图。从图1(a)可以看到LiF 为方形颗粒，而图1(b)显示LCZP 为颗粒尺寸较小的陶瓷材料，从图1(c)可以看到LCZP 无机陶瓷相对均匀地分布在聚乙烯(PЕ)支撑膜上，没有看到明显的团聚现象。从图1(d)中清晰地看到，加入10% LiF添加剂后，陶瓷隔膜表面除了分布有颗粒尺寸较小的LCZP 陶瓷之外，还分布有较大尺寸且基本为方形的LiF陶瓷颗粒。LCZP与LiF这两种陶瓷相互混合且都均匀地分布在PЕ 隔膜上。如图1(e)所示，当LiF 的含量继续增大至20%时，陶瓷隔膜上LCZP陶瓷分布地比较均匀，然而，LiF 陶瓷大颗粒却出现了较为明显的团聚现象：大量的LiF 颗粒只是分布在陶瓷隔膜的几个位置上并聚集形成陶瓷堆。LiF的聚集不利于电池电化学性能的发挥。

图1 (a) LiF和 (b) LCZP陶瓷颗粒；含(c) 0% LiF、(d) 10% LiF、(e) 20% LiF陶瓷隔膜的SEM图Fig.1 SEM images of (a) LiF and (b) LCZP ceramic particles and ceramic separators containing(c) 0% LiF；(d) 10% LiF and (e) 20% LiF

2.2 隔膜的热稳定性与机械强度

当发生短路、过度充电或滥用等异常情况时，LIBs内部会释放大量的热量。如果电池隔膜的热稳定性较差，受热会导致隔膜熔化或分解，从而引发LIBs的安全事故。热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)是评估隔膜热稳定性的常用手段[12]。TGA用于分析陶瓷隔膜的热稳定性，DSC 则用于确定陶瓷隔膜中的吸收峰位置所处的温度，通常认为是隔膜的热闭孔温度。图2(a)和(b)分别显示了含有不同质量LiF 陶瓷隔膜的TGA 曲线与DSC 曲线。当陶瓷隔膜的重量损失为1%时，这个温度可以被认为是隔膜的分解温度。由图可知，0% LiF、10%LiF和20% LiF陶瓷隔膜的分解温度分别为424.0 ℃、436.8 ℃、427.0 ℃，其热闭孔温度大概在138 ℃。PЕ 隔膜的不可逆分解温度为311.6 ℃，其吸收峰位置所在的温度为138 ℃。结果表明，不管是热分解温度还是热闭孔温度，含有不同质量LiF 陶瓷隔膜的温度差距不大，但它们的热分解温度却远远高于PЕ隔膜。因此，不管是LCZP还是LiF，无机陶瓷材料的加入都能提高PЕ 支撑膜原有的热稳定性而不会改变原有PЕ 支撑膜的热闭孔温度，从而有效提高电池的安全性能。

图2 0% LiF、10% LiF和20% LiF陶瓷隔膜的 (a) TGA曲线；(b) DSC曲线；(c) 机械强度曲线；(d) 在135 ℃下油浴热处理1 h后的热收缩率与常温吸液率Fig.2 (a) TGA curves; (b) DSC curves; (c) mechanical strength curves; (d) thermal shrinkage after heat treatment in oil bath at 135 ℃ for 1 h and room temperature electrolyte uptake ability of 0% LiF, 10% LiF and 20% LiF ceramic separators

在LIBs 的组装过程中，隔膜需要经受外部的压力，其力学性能对电池的应用至关重要。陶瓷隔膜的机械强度通过应力-应变测试来进行评估。从图2(c)中得知，添加LiF 之后且随着LiF 含量的增加，陶瓷隔膜的机械性能有微弱的下降趋势。当隔膜伸长率为60%时，0% LiF、10% LiF和20% LiF陶瓷隔膜的机械强度分别为39.5 MPa、39.1 MPa、38.3 MPa，可以看出三者的差距不太明显。这主要是因为P(AN-AA)黏结剂具有良好的黏结性能。当外界施加一定的拉力时，由于LCZP陶瓷颗粒比较细小而LiF陶瓷颗粒尺寸偏大，P(AN-AA)黏结剂对LiF 的黏结能力不及LCZP。此外，陶瓷隔膜中LiF的含量达到20%时，其LCZP的含量相对较少，故机械强度呈现出缓慢下降的趋势。

隔膜在加热时会发生收缩，这可能导致LIBs的正极和负极直接接触而发生短路。通过分析陶瓷隔膜在135 ℃下油浴热处理1 h后的热收缩率来评估热收缩行为[13]。如图2(d)所示，含有不同质量LiF 陶瓷隔膜的热收缩行为基本一致，这是由于上述三种陶瓷隔膜中均具有极高含量的无机陶瓷。因此，无论是LCZP 还是LiF 均具有出色的耐高温性与尺寸稳定性，LiF 的加入并没有显著影响陶瓷隔膜的热收缩性能。

一般来说，陶瓷隔膜中少量的聚合物黏结剂能够起到吸收离子液体型电解液的作用。从图2(d)可以看到，上述三种陶瓷隔膜具有相似的吸液率。这是由于LCZP 与LiF 等无机陶瓷颗粒吸收电解液的能力较差，而吸液能力的主要贡献来自黏结剂。三种陶瓷隔膜的黏结剂含量相等，故其吸液率差别较小。

2.3 室温锂离子电导率

室温锂离子电导率是隔膜最重要的特性，代表了传导离子的能力[14]。图3(a)是0% LiF、10% LiF和20% LiF陶瓷隔膜对应电池的尼奎斯特图，该图中点构成的线的延长线与实部交叉的值，可认为是测试隔膜的本体电阻(R)，图3(b)展示了上述三种陶瓷隔膜的室温离子电导率。从图中可以看到，这三种隔膜的厚度和电阻都相差不大，故其离子电导率也相差不大。计算结果表明，10% LiF陶瓷隔膜的离子电导率最高，为9.5×10-4S/cm，这主要是由于LCZP 和LiF 两种锂离子导体的协同作用以及在隔膜表面上均匀分布所致。然而，当LiF 的添加量为20%时，相应陶瓷隔膜表面出现了LiF的团聚现象(SЕM观测)，这将不利于Li+快速扩散迁移，故其离子电导率相较10% LiF陶瓷隔膜略低。

图3 0% LiF、10% LiF和20% LiF陶瓷隔膜的(a) 尼奎斯特图；(b) 室温离子电导率Fig.3 (a) Nyquist plots; (b) ionic conductivity at room temperature of 0% LiF, 10% LiF and 20% LiF ceramic separators

2.4 电化学氧化窗口

隔膜的电化学稳定性决定了电池的充放电电位区间，较宽的电化学窗口可以增加正极活性材料的选择范围。具有双电极的电池系统(不锈钢电极作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极)在电化学工作站上进行LSV测试。当电流随电位增长而剧烈变化时，此时的电压被认为是隔膜的初始分解电压，也就是最高工作电压。图4 展示了0% LiF、10% LiF 和20% LiF 陶瓷隔膜的电化学氧化电压。由图得知，所有陶瓷隔膜的电流在OCV 到5.0 V(νs.Li/Li+)范围内没有显著变化。当电压超过5.0 V时，上述三者陶瓷隔膜的分解电压分别为5.25 V、5.33 V、5.30 V。这些氧化分解电压可以满足当前任何LIBs 中正极活性物质的放电范围。尤其是加入LiF 之后，陶瓷隔膜的电化学氧化窗口有了一定的提升，这是因为LiF 无机陶瓷添加剂具有较宽的电化学窗口，在0～6.4 V范围内均比较稳定[15]。当LiF的添加量为10%时，LCZP与LiF两种无机陶瓷的协同作用，使陶瓷隔膜的氧化稳定性最好。因此，上述所有陶瓷隔膜都能与NCM811正极组装电池并且在高电压下进行充放电测试。

图4 0% LiF、10% LiF和20% LiF陶瓷隔膜的线性扫描伏安图(扫描速率为1 mV/s，测试电池为Li|隔膜|SS电池)Fig.4 Linear sweep voltammograms of 0% LiF,10% LiF and 20% LiF ceramic separators (Scanning rate is 1 mV/s and the test cell is Li|separator|SS cell)

2.5 界面相容性

使用陶瓷隔膜装配锂锂对称电池来研究陶瓷隔膜与锂金属间的界面稳定性[16]。使用ЕIS 测试不同含量LiF 的陶瓷隔膜与锂金属间随着储存时间增加的界面阻抗变化，得到的结果如图5所示。从图中得知，当电池刚组装完时，0% LiF、10% LiF 和20% LiF陶瓷隔膜的初始界面阻抗分别为118.3 Ω、109.6 Ω、131.7 Ω；添加10% LiF的电池具有更低的初始界面阻抗是因为均匀分布的LiF 具有能提高锂离子沿界面移动的低扩散能垒和抑制锂枝晶的垂直或树枝状生长的高比表面能。同时，LCZP 可以额外提供锂离子的传输途径，LCZP 和LiF 含锂无机陶瓷颗粒的协同作用增强了电极/电解质界面附近的锂离子传输，使锂离子通量均匀化[17-18]。此外，LiF 作为一种电子绝缘体，可以有效地防止电子隧穿的发生，进一步抑制锂在晶界或LCZP界面处的成核[19]。20% LiF 陶瓷隔膜的初始界面阻抗较高是因为伴随着LiF质量含量的增加，LiF在隔膜上发生团聚，无法建立连续的离子通道，阻碍了离子的匀速移动。电池静置15 天后，其对应的界面阻抗分别为196.6 Ω、180.0 Ω、226.0 Ω。从图可以发现，电池从第5天静置到第15天时，10% LiF陶瓷隔膜的界面阻抗仅仅增加了34.7 Ω，而0%和20% LiF陶瓷隔膜的界面阻抗则分别增加了55.5 Ω、76.8 Ω，这说明含有适量LiF 的陶瓷隔膜可以有效抑制电池阻抗的增加。阻抗的缓慢增长归因于适量的LiF 对锂金属与陶瓷隔膜间界面的稳定作用，因为LiF 促进锂电极上形成界面膜[20]。然而，过量的LiF 容易在隔膜上团聚，导致20% LiF陶瓷隔膜与锂金属的界面电阻较高。因此，在陶瓷隔膜中加入10% LiF无机陶瓷添加剂可以显著改善两者间的界面稳定性。同时，LCZP 与适量LiF 双陶瓷之间的协同作用，使得双陶瓷在PЕ 支撑膜上形成的陶瓷层与锂金属间的界面相容性最佳。

图5 (a) 0% LiF；(b) 10% LiF；(c) 20% LiF陶瓷隔膜的电化学阻抗谱；(d) Li|隔膜|Li对称电池中不同类型陶瓷隔膜的界面电阻和储存时间Fig.5 Electrochemical impedance spectra of (a) 0% LiF; (b) 10% LiF; (c) 20% LiF ceramic separators;(d) The interface resistance and storage time of different types of ceramic separators in Li|separator|Li symmetric cells

2.6 Li||NCM811电池在高压下的电化学性能

图6 展示了0% LiF、10% LiF 和20% LiF 陶瓷隔膜组装的Li||NCM811 电池的循环性能和倍率性能。如图6(a)所示，0% LiF、10% LiF和20% LiF陶瓷隔膜组装电池在0.3 C下的首次放电比容量分别为196.4 mAh/g、195.2 mAh/g和196.5 mAh/g。当循环150圈时，相应电池的放电比容量为121.9 mAh/g、146.2 mAh/g、127.8 mAh/g，对应的容量保持率为62.1%、74.9%和65.0%。当经过400 次循环之后，相应电池的放电比容量分别为64.3 mAh/g、119.9 mAh/g、99.3 mAh/g，容量保持率分别为32.7%、61.4%和50.5%，且库仑效率分别高达99.89%、99.60%、99.37%。所以，无机陶瓷LCZP 和LiF 均有效抑制了陶瓷隔膜、电解液与电极之间的反应，通过降低界面电阻来进行锂离子可逆的脱出/嵌入过程。在循环150圈左右时，上述三种电池的放电比容量突然提升而后马上下降，这是由于在室温下进行充放电测试，自然天气中环境温度的变化影响了电池的性能。值得注意的是，当陶瓷隔膜中含有10% LiF时，组装的电池具有最好的长循环稳定性，这是因为LCZP 与LiF 存在着良好的协同作用。适量LiF 无机陶瓷能够稳定陶瓷隔膜与高压正极间的界面使其阻抗减小，进而使得正极材料在高电压下长循环时能够保持结构的稳定性。尽管上述三种陶瓷隔膜在物理性能及其他电化学性能方面区别不大，但含有LiF 的陶瓷隔膜的循环稳定性能却显著优于不含LiF 的陶瓷隔膜。然而，20% LiF 陶瓷隔膜的循环性能不如10% LiF 陶瓷隔膜，这是因为LiF 陶瓷颗粒尺寸较大，相对较多的LiF 容易在隔膜上发生团聚，不利于Li+的自由扩散，同时也不利于稳定电极与隔膜的界面。

图6 0% LiF、10% LiF和20% LiF陶瓷隔膜组装的Li|隔膜|NCM811电池在3.0～4.35 V下的 (a) 长循环稳定性能图；(b) 倍率性能图Fig.6 (a) Long-cycle stability performance;(b) rate performance of Li|separator|NCM811 cells assembled with 0% LiF, 10% LiF and 20% LiF ceramic separators at 3.0—4.35 V

隔膜的倍率性能是决定电池能否应用的关键性能。为了进一步评估电池的电化学性能，可以对不同类型陶瓷隔膜组装的Li|陶瓷隔膜|NCM811 电池在不同倍率下的循环稳定性进行测试[21]。图6(b)展示了0% LiF、10% LiF 和20% LiF 三种陶瓷隔膜组装的电池在室温下3.0～4.35 V 电压区间的倍率性能。从图可以看到，上述陶瓷隔膜对应的三种电池在0.1 C 下的放电比容量分别为207.5 mAh/g、205.7 mAh/g、205.0 mAh/g；在1.0 C大电流密度下，对应电池的放电比容量分别为144.8 mAh/g、166.0 mAh/g、152.0 mAh/g，容量保持率分别为69.8%、80.7%、74.1%。与不含LiF陶瓷隔膜对应的电池相比，含有LiF 陶瓷隔膜对应的两种电池在所测试的倍率下均表现出更高的放电比容量，而且随着电流密度的增加，不同类型电池之间的差异越来越明显。此外，同一电池在每一个倍率下循环的5 圈内，放电容量的差距不大，基本保持平稳。所以，当陶瓷隔膜中LiF的含量为10%时，由其组装的电池具有出色的倍率性能。这三种陶瓷隔膜对应电池的倍率性能与其循环性能的规律保持一致。因此，LiF 无机陶瓷添加剂不仅可以稳定电池的长循环过程，还可以实现电池在高倍率电流密度下运行。因此，通过本研究，发现在LCZP陶瓷隔膜中，添加陶瓷隔膜涂层10%的LiF陶瓷颗粒，不仅使隔膜具有更好的理化性能，同时电池的循环性能和倍率性能也得到改善。该方法简单易实施，为商业化高电压NCM811正极材料提供了另一条便捷的途径。

3 结论

本工作在锂快离子导体LCZP的无机陶瓷颗粒中添加LiF，采用双面涂布法制备了以PЕ隔膜为支撑体的陶瓷隔膜。LiF 的添加有效促进形成CЕI 膜并增强界面膜的稳定性，使得组装的电池具有较优的界面相容性与较小的界面阻抗，从而提高电池在高电压下的循环稳定性与倍率性能。其中，含有10% LiF的陶瓷隔膜的电化学性能最佳：实现了高达9.5×10-4S/cm 的室温离子电导率，高达5.33 V的宽电化学稳定窗口及其与电极材料之间出色的界面稳定性。由其组装的Li|陶瓷隔膜|NCM811 扣式电池在3.0～4.35 V 高压下表现出优异的长循环稳定性。因此，LiF 稳定的LCZP 陶瓷隔膜体系，可有效改善高压正极与陶瓷隔膜间的界面稳定性，从而提高电池在高压下的电化学性能。本工作为高电压NCM811正极材料的成功商业化提供了另一条便捷的途径。