多重刺激响应性材料的合成及其对染料废水的处理

赵 威，杨海怡，冉廷敏，史玉琳

（石河子大学 化学化工学院/化工绿色过程省部共建国家重点实验室培育基地，新疆 石河子 832003）

染料废水是工业废水的主要来源之一，具有较高的温度，还含有大量的有机化合物和无机盐（Na2SO4或NaCl）［1］，直接排放不仅会浪费大量的热能，更会造成土地的盐碱化［2］。常用的染料废水处理方法主要有絮凝沉淀法、吸附法、膜分离法和生物法等［3-4］。其中，絮凝沉淀法因其操作简单、能耗低等优势而备受青睐［5］，但由于大多数絮凝剂亲水性能良好，絮凝过程中易发生分散再稳现象，导致废水处理出现絮凝窗口，出水中絮凝剂残留量升高［6］，制约了絮凝技术在含盐或高温废水处理中的应用。

刺激响应性材料能够对外界环境的适度刺激（如pH、温度、盐和光等）产生快速响应，发生明显的结构等变化［7-8］。当水溶性絮凝剂在外界环境刺激下转变为不溶性吸附剂时，代表性絮凝窗口会完全消失，实现废水的高效处理，有利于废水的再生回用［9］。因此，开发一种针对染料废水的多重刺激响应性絮凝剂，并赋予絮凝剂理想的单向温敏性，不仅能降低出水中絮凝剂的残留量，更能拓宽絮凝窗口，为染料废水处理提供新途径。

本工作以可溶性淀粉（ST）为母体，引入烯丙基缩水甘油醚（AGE）和阳离子醚化剂2，4-二（二甲胺基）-6-氯-［1，3，5］-三嗪（BDAT），制得淀粉基絮凝剂ST-AGE-BDAT，并将其用于活性艳红K-2BP染料废水处理，考察该絮凝剂对外界不同刺激的响应性，探讨各种因素对染料废水处理效果的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

活性艳红K-2BP模拟染料废水：质量浓度为1 g/L。

三聚氯氰（TCT）、AGE、二甲胺（质量分数为40%的水溶液）、ST、Na2SO4、NaCl、NaOH、HCl、二甲基亚砜（DMSO）、活性艳红染料K-2BP：均为分析纯。

AVANCE III HD型核磁共振仪：瑞士布鲁克有限公司；Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克有限公司；Q Exactive型质谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；UNICUBE型有机元素分析仪：德国元素分析系统公司；NanoPIUS-3型Zeta电位测试仪：美国麦克默瑞提克仪器有限公司；DSA100型全自动接触角测量仪：德国克吕士科学仪器有限公司；Cary100型程序控温紫外-可见光谱仪：美国安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 BDAT的制备

将3.68 g TCT与20 mL去离子水加入装有搅拌器的烧瓶中，在0 ℃条件下搅拌0.5 h，滴加2.25 g二甲胺，反应1 h后升温至40 ℃，继续滴加2.25 g二甲胺，反应2 h，得到白色混合产物，用去离子水将产物洗净，在50 ℃条件下真空干燥24 h，得到BDAT。

1.2.2 ST-AGE-BDAT絮凝剂的制备

将10.25 g ST和15 mL去离子水加入装有搅拌器的烧瓶中，再将5 mL质量分数为40%的NaOH溶液滴加至烧瓶中，在60 ℃条件下搅拌0.5 h，随后滴加14.45 g AGE，继续反应5 h后将产物用乙酸乙酯洗净，去除未反应的AGE，将提纯后的产物在60 ℃条件下真空干燥48 h，得到2-羟基-3-烯丙基淀粉（HAPS）。

将2.90 g NaOH、5.15 g HAPS和120 mL DMSO加入装有搅拌器的三口烧瓶中，在60 ℃条件下搅拌0.5 h，然后加入9.72 g BDAT，在125 ℃、氮气保护条件下，反应10 h，得到深褐色油状混合物，用去离子水析出并多次洗涤固体产物直至滤液无色，提纯后的产物在60 ℃条件下真空干燥24 h，得到最终产物ST-AGE-BDAT。

1.2.3 絮凝剂溶液性质测试

采用紫外-可见分光光度计测定ST-AGEBDAT溶液在550 nm处的透光率，考察不同pH或盐浓度条件下，ST-AGE-BDAT溶解度的变化。其中，ST-AGE-BDAT溶液的pH采用1 mol/L的NaOH或HCl溶液调节至1.0～8.0；通过添加不同质量的Na2SO4调节溶液的盐浓度。

采用Zeta电位测试仪测定不同Na2SO4质量浓度下ST-AGE-BDAT溶液的电位值，采用0.45 μm的纤维素膜对ST-AGE-BDAT溶液进行过滤，测定滤液在波长为224.5 nm处的吸光度，计算滤液中ST-AGE-BDAT的质量浓度，根据式（1）计算STAGE-BDAT的析出率。

式中：Rp为析出率，%；ρ0为ST-AGE-BDAT的初始质量浓度，g/L，ρi为相应盐浓度下ST-AGEBDAT的质量浓度，g/L。

1.2.4 絮凝实验

取4 mL染料废水于烧杯中，加入一定体积质量浓度为1 g/L的ST-AGE-BDAT溶液，再加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为20 mL，ST-AGE-BDAT的质量浓度为0.05～0.80 g/L；将混合溶液静置、沉淀一定时间后过滤，用紫外-可见分光光度计测定滤液在波长为533 nm处的吸光度，计算滤液中活性艳红染料K-2BP的质量浓度。

改变溶液pH、接触时间、盐浓度和温度，考察不同因素对活性艳红染料K-2BP去除效果的影响。其中活性艳红染料K-2BP的去除率根据式（2）计算。

式中：ρr为活性艳红染料K-2BP的初始质量浓度，mg/L；ρf为絮凝后活性艳红染料K-2BP的质量浓度，mg/L；R为活性艳红染料K-2BP去除率，%。

1.3 ST-AGE-BDAT的表征

运用核磁共振仪、傅里叶变换红外光谱仪、质谱仪、有机元素分析仪、Zeta电位测试仪、全自动接触角测量仪对ST-AGE-BDAT的表面特性、元素组成、表面电位和接触角等进行表征。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 BDAT的结构表征

利用核磁共振仪和质谱仪对BDAT的结构进行表征，结果见图1。由图1a可见：在1H NMR谱图中，化学位移3.2×10-6处出现的特征峰为—CH3的吸收峰，化学位移2.5×10-6处为溶剂的吸收峰。由图1b可见：在13C NMR谱图中，化学位移168.6×10-6、164.5×10-6和36.3×10-6处的特征峰分别为和C—N的伸缩振动峰。由图1c可见：C7H12ClN5［M+H］+的实测值为202.085 10，计算值为202.085 40。以上结果表明所合成的产物为BDAT。

图1 BDAT的1H NMR谱图（a）、13C NMR谱图（b）和高分辨质谱图（c）

2.1.2 ST-AGE-BDAT的结构表征

图2为ST-AGE-BDAT的FTIR谱图和1H NMR谱图。

图2 ST-AGE-BDAT的FTIR谱图（a）和1H NMR谱图（b）

由图2a可见：HAPS和ST-AGE-BDAT在3 436 cm-1、2 931 cm-1和1 084 cm-1处的吸收峰分别归属于淀粉链中—OH、—CH2的伸缩振动和葡萄糖环的存在［10］；在1 568 cm-1处的吸收峰得益于C=C的引入［11］。以上结果表明AGE成功引入到淀粉骨架中。此外，BDAT和ST-AGE-BDAT的FTIR谱图中，在1 221 cm-1和810 cm-1处均出现了C—N和1，3，5三嗪环的伸缩振动峰，表明BDAT已成功接枝到淀粉链上。

由图2b可见：HAPS和ST-AGE-BDAT的1H NMR谱图中，化学位移4.5×10-6～5.3×10-6处的宽峰与天然淀粉（H1）有关；化学位移5.9×10-6处的峰归属于次甲基质子（H8），表明AGE与淀粉成功反应。ST-AGE-BDAT的1H NMR谱图中，化学位移2.9 ×10-6处的吸收峰归属于4组等价的甲基质子（H10），表明BDAT单元的成功引入。以上结果表明AGE与BDAT已成功接枝到淀粉骨架上。

2.2 ST-AGE-BDAT溶液的性质

2.2.1 ST-AGE-BDAT的pH响应性

ST-AGE-BDAT侧链上含有叔胺基团，易随环境pH变化发生质子化/脱质子化作用，影响大分子链的构象变化。由图3可见：ST-AGE-BDAT构象有明显的pH刺激响应行为，当pH小于2.0时，ST-AGE-BDAT溶液呈高度澄清状态，随pH的增加，溶液的透光率迅速下降。这是因为在低pH环境中，叔胺基团发生质子化作用，ST-AGE-BDAT表现正电性，分子链在静电斥力下呈延展构象，此时ST-AGE-BDAT具有较强的亲水性［12］。随着pH的不断增加，氨基脱质子化作用增强，表面电荷电性逐渐转化为电中性，分子链间斥力减小，STAGE-BDAT呈蜷缩构象，形成疏水性聚集体，从而发生明显的相变。

图3 不同pH下ST-AGE-BDAT的透光率

2.2.2 ST-AGE-BDAT的盐响应性与疏水性

染色过程中，为了提高染料的上色率，通常需要加入大量的无机盐，因此，染料废水不仅色度高，盐含量也高。基于此，本工作考察了盐含量对ST-AGE-BDAT溶液性质的影响，结果见图4。由图4可见：ST-AGE-BDAT的相变对Cl-和SO42-的响应性有很大差异，对SO42-更为敏感。根据Hofmeister序列［13-14］，SO42-属于水结构构造型（kosmotropic）离子，能够极化周围水分子，当SO42-分布在聚合物周围时，会“夺取”聚合物周围的水分子，从而降低聚合物的亲水性，产生盐析效应；Cl-属于水结构破坏型（chaotropic）离子，与SO42-的作用恰好相反，当Cl-分布在聚合物附近时，有助于稳定水分子，提高聚合物的溶解度。因此，SO42-更易引起ST-AGE-BDAT的相变。

图4 不同盐质量浓度下ST-AGE-BDAT的透光率

絮凝剂通常具有良好的溶解性，当过量使用时，极易发生分散再稳，导致出水中絮凝剂残留量过高，不仅影响染料的去除率，还可能存在潜在的毒性，造成二次污染［15］。由图5a可见：当溶液中Na2SO4质量浓度大于10 g/L时，ST-AGE-BDAT的析出率超过95%，残留量明显降低，这归因于ST-AGE-BDAT相变对Na2SO4的灵敏响应。由此可见，将ST-AGE-BDAT用于实际含盐废水处理时，ST-AGE-BDAT在废水中无机盐的刺激下，溶解度降低，残余量减少，实现了废水的自清洁。

图5 Na2SO4质量浓度对ST-AGE-BDAT析出率（a）和Zeta电位（b）的影响

絮凝过程中，絮凝剂表面所带电荷数会影响其絮凝性能。图5b中，酸性条件下氨基质子化使得ST-AGE-BDAT表面分布正电荷，ST-AGE-BDAT溶液的Zeta电位在所测Na2SO4质量浓度范围内均为正值，随着Na2SO4质量浓度的提高，无机盐离子逐渐屏蔽聚合物表面电荷［16］，减弱链内/间的排斥作用，表现为Zeta电位的下降。

ST-AGE-BDAT对Na2SO4显著的响应性不仅与SO2-4的水合作用有关，也与其自身结构密不可分。分别测试ST、HAPS和ST-AGE-BDAT三者的水接触角，结果见图6。由图6可见：ST的接触角为31.70°，接枝AGE和BDAT单体后，接触角显著增大，疏水性能大大提高。其中，BDAT的接枝使得ST-AGE-BDAT的接触角接近90°，这是因为BDAT中的三嗪环疏水性较强，BDAT在ST-AGEBDAT表面的无规则分布，提高了ST-AGE-BDAT疏水性能，也促进了对SO42-产生灵敏响应。

图6 ST（a）、HAPS（b）和 ST-AGE-BDAT（c）的水接触角

2.2.3 ST-AGE-BDAT的温度响应性

为了加快染料扩散，缩短染色时间，染色过程的温度通常较高，导致染料废水的温度也较高。为此，考察温度对ST-AGE-BDAT相变的影响，结果见图7。由图7a可见：温度诱导的ST-AGEBDAT相变与pH紧密相关，且具有显著的不可逆性，表现出特殊的单向温敏行为。当pH小于1.7时，ST-AGE-BDAT链上叔胺基团的质子化作用使其亲水性增强，有效阻止了加热过程中的聚集，因此，需要较高温度才能削弱ST-AGE-BDAT和水分子之间的氢键作用。继续提高pH至1.8，此时体系的pH已接近ST-AGE-BDAT相变的突变点（pH为2），氨基逐渐发生去质子化作用，ST-AGE-BDAT的疏水性增强，因此，在相对较低的温度下便可打破亲疏水平衡。温度诱导ST-AGE-BDAT单向温敏行为产生的机理可能是：升高温度，ST-AGEBDAT链与水分子之间的氢键作用被破坏，亲水的HAPS部分相互缠绕聚集形成内核，三嗪环在外围形成坚固的疏水外壳，当温度恢复时，疏水壳层限制亲水内核与外部溶剂的接触，产生了热诱导的相变不可逆现象［17］。从图7b可见：ST-AGE-BDAT溶液的透光率在15 d内始终低于1%，没有发生可逆的溶解度转换，表明其构象被固定，且具有良好的稳定性。ST-AGE-BDAT稳定的单向温敏性，可有效避免絮凝剂的可逆溶出影响回用水的水质，同时在固定絮体淤泥方面意义重大。

图7 ST-AGE-BDAT溶液透光率随温度的变化（a）和相变稳定性（b）

2.3 影响絮凝效果的因素

2.3.1 pH

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、絮凝时间为5 min的条件下，考察pH对染料去除率的影响，结果见图8a。由图8a可见：当pH为1.5时，絮凝效果最佳，此时染料去除率大于99%；当pH大于1.5时，由于氨基逐渐脱质子化，导致ST-AGE-BDAT表面所带电荷量降低，与染料之间的作用减弱，去除率逐渐下降，因此，适宜的pH为1.5。

图8 pH（a）和ST-AGE-BDAT投加量（b）对染料去除率的影响

2.3.2 ST-AGE-BDAT投加量

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、pH为1.5、絮凝时间为5 min的条件下，考察STAGE-BDAT投加量对染料去除率的影响，结果见图8b。由图8b可见：随着ST-AGE-BDAT投加量的增大，染料去除率逐渐升高；当ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L时，絮凝效果最佳，此时染料去除率为99.6%；进一步增大ST-AGE-BDAT的投加量，絮凝效果逐渐变差，染料去除率逐渐降低。这是因为在低浓度下，ST-AGE-BDAT的电荷密度有限，通过静电中和等作用只能去除部分染料，当达到最佳投加量时，对染料的去除最为彻底，此后，随着投加量的增大，溶液中过量的絮凝剂会与絮体发生静电排斥作用，造成染料污染物分散再稳，去除率降低，出现明显的絮凝窗口。综上，ST-AGEBDAT的投加量以0.2 g/L为宜。

2.3.3 无机盐

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、pH为1.5、絮凝时间为5 min的条件下，考察Na2SO4对染料去除率的影响，结果见图9a。由图9a可见：无盐条件下，絮凝剂表现出固有的絮凝窗口；添加Na2SO4后，絮凝窗口得到显著拓宽，絮凝效果显著增强。在絮凝体系中，部分ST-AGE-BDAT在的存在下发生相转变，由可溶性絮凝剂向不溶性吸附剂转化，吸附剂对染料的去除率随其投加量的增加而不断提高，直到达到吸附平衡。因此，染料去除机理从典型的絮凝过程向吸附过程转变，絮凝窗口消失。可见，ST-AGE-BDAT的盐响应性不仅能够改善絮凝窗口窄的缺陷，还可以有效减少絮凝剂残余量，有利于含盐废水的再生回用。

图9 Na2SO4（a）和温度（b）对染料去除率的影响

2.3.4 温度

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、pH为1.5、絮凝时间为5 min的条件下，考察温度对染料去除率的影响，结果见图9b。由图9b可见：ST-AGE-BDAT对染料的去除率与温度有很强的关联性。在25 ℃时，当ST-AGE-BDAT投加量大于0.2 g/L时，染料废水逐渐发生分散再稳，染料去除率开始呈下降趋势；当温度提高至70 ℃时，即使STAGE-BDAT投加量达0.8 g/L时，也没有出现分散再稳现象，去除率始终保持在97%以上。显然，絮凝窗口宽度的拓宽与溶液温度的增加有关。在温度低于最低临界溶解温度（LCST）时，ST-AGE-BDAT以亲水作用为主，对染料的去除主要通过电中和和架桥作用。在温度高于LCST时，ST-AGE-BDAT从可溶性向不溶性发生单向的不可逆转变，溶解度不断降低，脱色过程由絮凝转化为吸附。一般来说，染料的染色温度较高，通过温度改善絮凝窗口窄的缺陷，可实现高温废水的再利用，减少热能损失。另外，ST-AGE-BDAT稳定的单向温敏行为有利于絮体的稳定，可避免絮凝剂和污染物再次溶出。

2.3.5 絮凝时间

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、pH为1.5、ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、室温、不添加Na2SO4的条件下，考察絮凝时间对染料去除率的影响，结果见图10a。由图10a可见：整个絮凝过程完成迅速，2 min便可达到平衡状态，絮凝效率高，染料去除率达99.1%。在絮凝过程中，水溶性的ST-AGE-BDAT与染料充分接触，电荷中和、吸附架桥等机制发生协同作用，在短时间内便可有效去除大量染料。

图10 絮凝时间（a）和Na2SO4质量浓度（b）对染料去除率的影响

2.3.6 Na2SO4质量浓度

在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、pH为1.5、ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、室温、絮凝时间为5 min的条件下，考察Na2SO4质量浓度对染料去除率的影响，结果见图10b。由图10b可见：Na2SO4质量浓度对ST-AGE-BDAT去除染料的能力影响较小，当Na2SO4质量浓度为10 g/L时，染料的去除率为 93.6%，与不添加Na2SO4相比，仅降低了5.9个百分点。表明盐诱导的絮凝剂相变行为，虽然降低了聚合物的表面电荷密度，但有效促进了网状分子链的形成，有利于染料分子吸附在表面。

3 结论

a）以ST为母体，引入AGE和BDAT，合成了一种具有多重刺激敏感性的新型絮凝剂ST-AGEBDAT，该絮凝剂对Na2SO4具有显著的溶解度转化响应性，当溶液中Na2SO4质量浓度大于10 g/L时，ST-AGE-BDAT的析出率超过95%，残留量明显降低，实现了废水的自清洁，有利于含盐废水的处理。

b）温度诱导的ST-AGE-BDAT相变具有不可逆性，透光率在15 d内始终低于1%，没有发生可逆的溶解度转换，表明其构象被固定，且具有良好的稳定性。ST-AGE-BDAT稳定的单向温敏性可有效避免絮凝剂的可逆溶出，同时在固定絮体淤泥方面意义重大。

c）实验结果表明，在活性艳红K-2BP染料质量浓度为200 mg/L、pH为1.5、ST-AGE-BDAT投加量为0.2 g/L、絮凝时间为5 min的条件下，经絮凝处理后，出水中染料去除率为99.6 %，表现出良好的絮凝效果。

d）ST-AGE-BDAT絮凝剂在处理含盐或高温染料废水时，其脱色机理由絮凝向吸附转变，促进了染料的高效去除，有效改善了絮凝过程中窗口窄的缺陷，在含盐或高温废水处理方面前景广阔。