果胶基膜的制备及应用进展

陆瑶 余杰 肖思韵 韩瑞婷 于宏欣 刘伊武 王凯

摘 要：随着人们对生物友好性材料研究的不断深入，果胶基膜作为一种天然无毒的膜基材料，逐渐成为研究热点。本文对以果胶为原料基材的膜材料，从制备方法及功能应用方面进行综述，并介绍了国内外的研究进展，以期为扩大果胶的应用领域及新型生物友好型材料的开发利用提供参考。

关键词：果胶；果胶基膜；应用；制备

中图分类号：TQ314  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2023）07-0010-05

果胶是存在于自然界中的天然可溶性的阴离子多糖高分子，在植物的细胞壁中存在较为广泛[1]，在日常生活中，果胶可以作为食品添加剂，天然、安全、无毒、无添加限制。果胶的基本结构是半乳糖醛酸，以三种多糖作为为组成果胶大分子的基本结构，分别是同型半乳糖醛酸聚糖（homogalacturonan，HGA）、鼠李糖半乳糖醛酸聚糖I（rhamnogalacturonan I，RG-I）和鼠李糖半乳糖醛酸聚糖II（rhamnogalacturonan II RG-II）[2]。果膠应用十分广泛，可以作为乳化剂、胶凝剂、增稠剂等用于食品工业，可以作为膳食纤维用于医药行业，并且由于果胶具有良好的生物相容性、成膜性和较好的可降解性，近年来人们利用果胶与其它天然大分子制备薄膜，以期得到更多的应用。

1 果胶基膜的制备

在果胶基膜中添加不同的物质以改善单一果胶基膜的缺点，增加果胶基膜的性能和应用。其中多糖类物质因容易成膜，亲水性能好，化学稳定性较强等优点，所以常在果胶中添加多糖类物质制备果胶基膜，以改善果胶基膜的性能。利用其他不同物质所具有的独特性质或不同的方法对果胶进行处理后再制备果胶基薄膜也是人们研究的热点。

1.1 壳聚糖

壳聚糖是天然高分子中少有的含氨基的碱性多糖，壳聚糖可以从甲壳素中通过脱乙酰基得到[3]。由于壳聚糖的生物可降解性、低毒、良好的生物相容性使其广泛应用于食品[4]、医药[5]等行业。

李洁[6]等人以低甲氧基果胶与壳聚糖复合制备了果胶基膜，以低甲氧基果胶与壳聚糖为原料，以延流法制备了一种果胶基膜，并研究了果胶基膜的形成机理，研究表明，果胶、壳聚糖以及甘油的添加量是影响果胶基膜的结构与性能的基本因素。在此基础上，又通过添加Ca2制备了果胶基膜，研究了添加了2%的CaCl2溶液可以增强果胶基膜的拉伸强度，使拉伸强度由4.29MPa提高到了7.84MPa，同时使果胶基膜的断裂伸长率由33.57%降低到了30.00%[7]。

石勇军[8]等人利用高甲氧基的果胶与壳聚糖复合制备了果胶基膜，并添加了钛酸纳米管对其进行了改性。研究表明，添加了钛酸纳米管的果胶基膜有利于提高果胶基膜的拉伸强度和断裂伸长率，分别达到了4.55MPa和33.76%，并可以提高复合膜的热稳定性。

郑诗钰[9]等人也通过添加钛酸纳米管来提高果胶与壳聚糖复合的果胶基膜的各项性能。研究表明：钛酸纳米管可分散于果胶与壳聚糖分子之间，增加果胶和壳聚糖的相容性；添加了钛酸纳米管的果胶基膜其拉伸强度由4.40MPa提高到了5.89MPa，断裂伸长率由51.9%提高打了64.1%，其防水性能和热稳定性也得到了提高。

Xie[10]等人通过在果胶-壳聚糖膜上添加姜黄素改善果胶基膜的性能。研究表明，姜黄素能提高果胶-壳聚糖膜的阻隔性、机械、抗氧化和防腐性能，拓宽了果胶基膜的应用。

Heba G.R.[11]等人为了应对塑料薄膜对环境的威胁，设计了各种可生物降解的可食用的薄膜。为了克服果胶膜的缺陷，探究了将壳聚糖果胶纤维掺入膜中的可行性。利用静电络合作用，通过剪切机制制备了直径在25μm左右的针状、纺锤状或晶须状微米级新型人工壳聚糖/果胶纤维。壳聚糖/果胶纤维的掺入使果胶薄膜发生了多样化的变化，使得新制备的果胶薄膜具有较高的防水性、热稳定性、耐破性、拉伸性和紫外阻隔性，为果胶膜的研究提供了一种新思路。

1.2黄原胶

黄原胶是一种微生物多糖，亦称黄单胞多糖，黄原胶分子是由五种糖单元：D—葡萄糖、D—甘露糖、乙酰基、D—葡萄糖醛酸、丙酮酸组成的高分子酸性多糖[12]。黄原胶由于具有较好的高粘性、水溶性、热稳定性和独特的流变学特性，在日化、食品、石油等领域应用广泛。刘义武[13]等人将果胶与黄原胶通过共混的方式制备了果胶黄原胶共混膜。实验表明，黄原胶的加入增加了果胶膜的机械性能，尤其是拉伸强度。

1.3 海藻酸钠

海藻酸钠是从褐藻类中，例如海带或马尾藻，提取的一种多糖类物质，也是甘露醇和碘等物质提取工艺中的副产物，其是由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）为基本单元通过化学键连接而成，由于其具有良好的稳定性及溶解性广泛应用于食品、医药等领域。Basit Hafiz Muhammad[14]等人利用微波辅助物理交联的方法，将海藻酸钠和果胶膜及其与改性壳聚糖姜黄素纳米颗粒进行交联，制备了一种薄膜用于二级烧伤创面后皮肤组织的再生。

人们还将黄原胶和海藻酸钠共同加入果胶中制备果胶基膜。樊彦玲[15]等人以果胶、黄原胶和海藻酸钠为原料，通过氯化钙进行交联制备了一种可食性的复合膜，制备出的果胶膜具有较好的机械性能。其拉伸强度可以达到29.65MPa，其断裂伸长率为19.02%，水蒸气透过率18.12×10-11g/（m2·s·Pa）。

1.4 其他物质

周游[16]等人利用β-葡聚糖的水溶性、凝胶性较好等特性与果胶复合制备复合膜，确定了最佳配比并测定了其具有较好的抗氧化性能和较好的力学性能和热稳定性。王锦秀[17]等人提取了百香果果皮中的果胶，并将其与羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇复合制备了可食性的复合薄膜，提高了其机械性能。陈思佳[18]等人利用乳酸根插层水滑石与果胶进行复合制备了一种新型膜材料，发现其具有较好的力学性能。Hadi Almasi[19]等人采用低分子表面活性剂吐温80和乳清分离蛋白（WPI）与菊粉共混制备了果胶膜。结果表明含有果胶的薄膜由于具有较高的致密性和较少的透水性，因而具有良好的机械和阻水性能并且抗氧化活性显著。

人们通过不同方法及不同添加物质改善了单一果胶基薄膜的机械性质，并使果胶基薄膜具有了一定的其他性能，如抗菌性，抗氧化性等，使果胶基膜作为生态友好型膜基材质具有很大的应用潜能。

2 果胶基膜的应用进展

2.1 果胶基膜在食品包装领域中的应用

食品包装高分子膜材料的主要问题是在制膜途中添加的增塑剂、塑料颜料等化学成分是有毒性的，所以在使用条件不当或存在食品安全风险的相关问题因无法及时预防而对人体形成了潜在的影响，而且对环境会产生较大污染。绿色可食用包装膜的特点是开发性能优异且对自然环境和人体健康无害的一种膜材料。选用水果蔬菜为原料的天然高分子材质，具有安全性好、取材方便，并且具有无污染、无公害、易降解等优点。寻求可降解的天然薄膜材料是食品包装行业可持续发展的重要课题，利用天然高分子材料开发可食用膜是近年来的研究热点。

王锦秀等人[17]制备的香果果皮果胶、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇复合薄膜，通过对草莓的可溶性固形物含量、腐烂率、色泽、失重率、有机酸含量、VC含量等指标的研究，发现其对草莓具有一定的保鲜效果。陈思佳等人[18]制备的乳酸根插层水滑石和果胶的复合膜，将其包裹鲤鱼进行保鲜测试，效果良好。魏瑾雯[20]等人以木薯淀粉和果胶复合制备了果胶基薄膜，并加入了西兰花叶多酚作为保鲜剂，将其用于羊肉的包装，并与聚乙烯包装的羊肉作为对照组，结果表明羊肉的pH、总挥发性盐基氮含量、菌落和硫代巴比妥酸值均明显较低，所以其制备的果胶基复合膜对羊肉的保鲜效果较好。Romero Janira[21]等人从浆果（蓝莓、黑莓和树莓）的废物中提取出活性组分——黄酮醇、酚类和花青素等，将它们与果胶结合制备复合膜，利用活性成分的抗氧化能力及抗菌性能开发了可生物降解的果胶膜，结果表明，蓝莓活性组分果胶复合膜包裹的三文鱼样品在贮藏期间表现出更低的pH值和鱼肉的变质率。

Pereira[22]等人以在红景天为原料，采用干粉法制备果胶膜，并对其进行改性。评价了薄膜的物理力学性能、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、微观结构及其在土壤和海水中的生物降解能力。结果表明，薄膜具有较好的力学性能并表现出较好的生物降解能力——在土壤中21天后（90%左右），在海水中30天后完全破碎。

Guo Zonglin[23]等人从西瓜皮中提取果胶并制备了生物薄膜，并利用超声处理提高果胶膜的性能。结果表明，超声处理降低了成膜溶液的粒径和浊度，改变了流变特性，包括黏度、储能模量和损耗模量降低，相位角增大。西瓜皮果胶具有良好的成膜性能，傅里叶变换红外光谱（FTIR）提示，较低的超声处理时间（<10min）使果胶分子分散，氢键作用增强，导致厚度、透氧率（OP）、水蒸气透过率（WVP）、透光率和抗拉强度（TS）降低，致密度和断裂伸长率（EAB）增加，但当超声处理时间增加到15min时，由于空化效应形成的膜基质中存在小空洞，物理、阻隔和力学性能下降。这些结果表明，所制备的生物可降解膜可作为食品級可食用膜，有可能替代现有的合成塑料包装。

Zhou Ying[24]等人以二维（2D）银（Ag）纳米片与多巴胺氧化自聚合形成的聚多巴胺（PDA）加入果胶基质中制备了果胶基纳米复合薄膜。二维（2D）银（Ag）纳米片是改善食品包装用生物基纳米复合薄膜阻隔和抗菌性能的理想填料，可以提高果胶基质中纳米片的分散性和生物相容性。结果表明含有PDA改性Ag纳米片复合薄膜具有优异的抗紫外线性能和力学性能，疏水性更强，水接触角接近90°；与纯果胶膜相比，膜对水蒸气和氧气的阻隔能力均有显著提高。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率得到明显提高。当应用于双孢蘑菇时，该薄膜有效地保护它们免受有害物质的侵害，例如紫外线、氧气和微生物等，从而延缓褐变和变质，保持其质地、颜色和营养，并将其保鲜期延长至6天。所以果胶基纳米复合薄膜在食品包装中拥有巨大的潜力。

Zarandona Iratxe[25]等人采用溶液浇注法制备了含有Fe3O4纳米颗粒的壳聚糖-果胶薄膜，显示出对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和表皮葡萄球菌（革兰氏阳性）细菌的抗菌活性增强。因此，含有Fe3O4磁性纳米颗粒的壳聚糖-果胶薄膜为开发活性和智能食品包装应用提供一定的理论依据。

2.2 果胶基膜在医药领域中的应用

果胶是一种安全无毒的天然高分子，有良好的生物相容性，并且具有抗菌、止泻、降血脂等作用，其作为辅料在医药领域应用较多。近些年随着人们对果胶复合膜的研究的深入，人们发现其在医药领域具有较大的而应用前景和发展潜力。

Basit Hafiz Muhammad[14]等制备的海藻酸钠和果膜的复合膜，通过优化其亲水域显著硬化，而疏水域显著流化，使伤口中的蛋白质含量显著增加，可能成为一种新的用于动物的2度烧伤创面愈合治疗方法。

郑佳[26]研究了以“高碘酸氧化-静电纺丝-ADH交联”法制备的果胶基的纳米纤维膜用于伤口敷料。使果胶和纳米纤维材料的结构及性能相结合，研究表明，其制备的果胶基膜可以使伤口保持湿润透气，使伤口渗出液吸收快速量大及促进细胞的生长，其作为伤口敷料具有较大的优势。

Tanpong Chaiwarit[27]等人通过将芒果皮中的果胶进行脱酯制备了一种脱脂果胶作为成膜剂。将制备的脱酯化果胶与低甲氧基果胶进行比较。傅里叶变换红外光谱表明果胶主链不因脱酯过程而改变。而两种果胶制备的薄膜的物理性能抗拉强度、断裂伸长率和杨氏模量都没有显著差异。并探究了两种果胶膜的载药性能，脱酯果胶和低甲氧基果胶膜的载药量分别为93.47%和98.79%，其机械性能得到了改善。两种膜具有相似的药物释放曲线，并且两种膜的抗菌活性与市售克林霉素溶液无显著差异。

Yoshifumi Murata[28]等人将果胶制备成薄膜剂测量了其崩解曲线，并负载咪康唑和地塞米松作为标准药物，研究了崩解速率与药物释放速率之间的关系。结果表明，使用果胶制备的薄膜剂具有高溶解度，并且可以通过选择特定类型的果胶或通过改变薄膜基底的浓度来调节药物释放速率。

Zambuzi Giovana C.[29]将果胶和纳米纤维素等可再生资源的材料用于羟基氯喹（HCQ）等药物的控制释放，其治疗肿瘤的潜力最近得到验证。本研究采用浇铸法制备了含有HCQ的果胶膜。此外，在pH为4时形成的果胶/HCQ膜与纤维素纳米晶（CNC）和纳米纤维（CNF）复合。膜主要为无定形膜，羟基氯喹（HCQ）与果胶基质相容性良好。释放试验表明，与其他膜相比，含有羟基氯喹（CNC）且在pH=4时果胶膜在磷酸盐缓冲介质中释放药物的速度更慢。此外，pH=4时形成的果胶膜在酸性介质中羟基氯喹（HCQ）释放较慢。通过改变pH，将纳米纤维素颗粒加入到果胶成膜溶液中，果胶复合膜被证明是一种易于缓释羟基氯喹（HCQ）的材料。

4 结论

近些年，随着人们生活水平的提高，人们对环保及食品、药品的安全意识也在逐步提高。果胶作为一种天然高分子，使果胶基膜具有独特的结构和性能。通过国内外关于果胶基膜的报道，以果胶为原料可以制备多种不同种类的复合膜，从而具有不同的性能和应用。果胶类多糖对于果蔬质构具有较大的影响，以果胶为基质的薄膜也具有良好的气体阻隔性能，但一般机械性能及抑菌性能较差。添加不同天然高分子来改善了果胶基可食用膜的机械性能、物理性能及抑菌性能，具有优良的保鲜功能、抗菌功能，抗氧化功能和可降解性能。果胶复合膜可以用来开发未来可用作智能食品包装材料的环保薄膜，有助于延长食品货架期，可以作为可持续的包装替代品，在食品包装行业具有一定的应用潜力。果胶基膜还具有良好的生物相容性能和持水性等特点，使其在医药领域，尤其是在伤口敷料及药物缓释领域具有一定的应用优势。

参考文献：

〔1〕胡木.果胶的开发与应用[J].湖南化工，1988（01）：34-37.

〔2〕张学杰，郭科，苏艳玲.果胶研究新进展[J].中国食品学报，2010，10（01）：167-174.

〔3〕华汉峰.国外甲壳质和壳聚糖的制取和应用研究[J].水产科学，1982（01）：55-58.

〔4〕谭芸秀，李丽，李永才，王小晶，王毅.壳聚糖和褪黑素复合涂膜处理对鲜切西兰花品质及叶绿素变化的影响[J/OL].食品科学：1-15.

〔5〕王萌，高卫华.盐酸环丙沙星壳聚糖纳米粒原位凝胶的制备与评价[J].药物评价研究，2022，45（11）：2263-2268.

〔6〕李洁，郑诗钰，张美清等.低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜的制备及特性研究[J].食品科学技术学报，2019，37（05）：77-82.

〔7〕李洁，郑诗钰，叶妍琦等.Ca2+处理对低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜结构与性能的影响研究[J].胶体与聚合物，2019，37（03）：105-108.

〔8〕石勇军，费鹏.钛酸纳米管改性高甲氧基果胶/壳聚糖复合膜性能的研究[J].胶体与聚合物，2019， 37（02）：51-54.

〔9〕鄭诗钰，李洁，张美清等.钛酸纳米管增强低甲氧基果胶/壳聚糖复合膜的性能[J].食品工业，2020， 41（02）：164-168.

〔10〕Xie Qingtong，Zheng Xudong，Li Liuting，et al.Effect of Curcumin Addition on the Properties of Biodegradable Pectin/Chitosan Films[J]. Molecules，2021，26（08），2152-2152.

〔11〕Heba G.R. Younis，Hassan R.S. Abdellatif，Fayin Ye，Guohua Zhao. Tuning the physicochemical properties of apple pectin films by incorporating chitosan/pectin fiber[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2020，159，213-221.

〔12〕刘义武，刘莹等.果胶/黄原胶共混膜的制备工艺优化与表征[J].食品工业科技，2016，37（06）：298-301+313.

〔13〕赵大健，刁虎欣，刘如林.黄原胶的分子结构与性能[J].精细石油化工，1986（01）：7-11.

〔14〕Basit Hafiz Muhammad，Ali Muhammad，Shah Mian Mufarih，et al. Microwave Enabled Physically Cross Linked Sodium Alginate and Pectin Film and Their Application in Combination with Modified Chitosan-Curcumin Nanoparticles. A Novel Strategy for 2nd Degree Burns Wound Healing in Animals[J]. Polymers，2021，13（16）， 2716.

〔15〕樊彦玲，李晓君，张思瑶等.果胶-海藻酸钠-黄原胶可食性复合膜的制备及性能研究[J].食品研究与开发，2021，42（09）：59-66.

〔16〕周游，冯红，李婷等.β-葡聚糖/果胶复合膜的制备及其理化性质[J].现代食品科技，2022，38（09）：228-235.

〔17〕王锦秀，郑明锋，李灼坤等.基于百香果果皮果胶的可食性薄膜制备与保鲜性能研究[J].当代化工研究，2022，125（24）：1-5.

〔18〕陈思佳，马占玲，师嘉澳等.乳酸根插层水滑石/果胶膜的制备及应用[J].包装工程，2022，43（11）：99-106.

〔19〕Hadi Almasi，Saeedeh Azizi，Sajed Amjadi. Development and characterization of pectin films activated by nanoemulsion and Pickering emulsion stabilized marjoram （Origanum majorana L.） essential oil[J]. Food Hydrocolloids，2020，99（C），105338.

〔20〕魏瑾雯，孔祥穎，张伟等.西兰花叶多酚-木薯淀粉/果胶复合膜对羊肉冷藏保鲜效果的影响[J].食品与发酵工业，2022，48（21）：232-238.

〔21〕Romero Janira，Cruz Rui M. S.，DíezMéndez Alexandra，et al. Valorization of Berries Agro-Industrial Waste in the Development of Biodegradable Pectin-Based Films for Fresh Salmon （Salmo salar） Shelf-Life Monitoring[J]. International Journal of Molecular Sciences，2022，23（16），8970.

〔22〕Pereira Daniela G. M. et al. Development and Characterization of Pectin Films with Salicornia ramosissima： Biodegradation in Soil and Seawater[J]. Polymers，2021，13（16）： 2632-2632.

〔23〕Guo Zonglin，Ge Xiangzhen，Yang Lihua et al.Utilization of watermelon peel as a pectin source and the effect of ultrasound treatment on pectin film properties[J]. LWT，2021，147，Aticle 108331.

〔24〕Zhou Ying， Wu Weina， Wang Lixia， Goksen Gulden，Shao Ping. Multifunctional pectin films based on mussel-inspired modified 2D Ag nanosheets for long-lasting antibacterial and enhanced barrier properties[J]. Food Hydrocolloids，2023，137.

〔25〕Zarandona Iratxe， Correia Daniela M， Moreira Joana et al. Magnetically responsive chitosan-pectin films incorporating Fe3O4 nanoparticles with enhanced antimicrobial activity.[J]. International journal of biological macromolecules，2022，227，1070-1077.

〔26〕郑佳.面向伤口敷料应用的果胶纳米纤维膜的性能调控[D].长春：东北师范大学，2021.

〔27〕Tanpong Chaiwarit， Pornchai Rachtanapun， Nutthapong Kantrong， et al. Preparation of Clindamycin Hydrochloride Loaded De-Esterified Low-Methoxyl Mango Peel Pectin Film Used as a Topical Drug Delivery System[J]. Polymers，2020，12（05）.

〔28〕Yoshifumi Murata， Chieko Maida， Kyoko Kofuji. Drug Release Profiles and Disintegration Properties of Pectin Films[J]. Materials，2019，12（03）.

〔29〕Zambuzi Giovana C.， Camargos Camilla H.M.， Ferreira Maíra P.， et al. Modulating the controlled release of hydroxychloroquine mobilized on pectin films through film-forming pH and incorporation of nanocellulose[J]. Carbohydrate Polymer Technologies and Applications，2021，2，Aticle 100140.